Тема 6 КОМПЛЕКСНІ (КООРДИНАЦІЙНІ) СПОЛУКИ

Приклад 1. В чому проявляється важливість вивчення комплексних сполук?

Відповідь:

Важливою властивістю багатьох комплексних сполук є їх здатність прискорювати хімічні та біохімічні реакції. Механізми майже всіх каталітичних реакцій ґрунтується на утворенні проміжних активованих комплексів.

Деякі комплексні сполуки металів з органічними сполуками є біологічними каталізаторами – ферментами. До них відносяться хлорофіл, вітаміни, ген крові. Такі мікроелементи, як Цинк, Кобальт, Купрум, Бор, Магній, Хром, в процесах життєдіяльності організмів перебувають у формі комплексних сполук.

Різноманітні комплексні сполуки з неорганічними й органічними лігандами широко застосовують під час очистки різних екологонебезпечних об’єктів, добування дорогоцінних металів.

В хімічному аналізі (комплексометричному, гравіметричному, титриметричному, колориметричному,) з їх допомогою визначають йони, маскують сторонні йони, розчиняють осади.

 

Приклад 2.Чим відрізняються комплексні сполуки від подвійних?

Відповідь:

До комплексних сполук дуже подібні так звані подвійні солі, до яких належать галуни K2SO4 ∙ Al2(SO4)3 ∙ 24H2O, KCr(SO4)2 ∙ 10H2O тощо.

Назву „комплексна сполука” часто пов’язують з назвою „подвійні солі”, тому що їх можна розглядати як продукти, що утворені двома металами та однією кислотою:

 

Na2SO4 + Al2(SO4)3 = 2Na[Al(SO4)2] подвійна сіль

NaCN + AgCN = Na[Ag(CN)2] комплексна сполука

Складні солі, які під час розчинення дисоціюють тільки на ті йони, що входили до складу сполук, наприклад:

Na[Al(SO4)2] ↔ Na+ + Al3+ + 2SO42-

Комплексні солі дисоціюють з утворенням складних комплексних йонів:

Na[Ag(CN)2] ↔ Na+ + [Ag(CN)2]-

Чітко розділити подвійні і комплексні солі неможливо. Кількісною характеристикою, за якою їх можна визначити є константа нестійкості. Якщо Кнест. › 10-1, то таку сіль можна вважати подвійною.

 

Приклад 3.Які сполуки називаються комплексними? Яка їх будова і особливості хімічного зв’язку?

Відповідь:

Комплексними (або координаційними) називаються сполуки, кристалічні гратки яких складаються з комплексних груп, утворених внаслідок взаємодії йонів або молекул, здатних існувати самостійно. Прикладом їх утворення можуть бути наступні реакції:

Fe(CN)2 + 4KCN = K4[Fe(CN)6]

ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]SO4

Розглянемо будову комплексних сполук.

В молекулі є атом із позитивним ступенем окиснення, який об’єднує довколо себе всі інші частинки.

Цей атом називають комплексоутворювачем або центральним атомом. В наших прикладах Fe+2 і Zn+2.

Найбільшу схильність до утворення комплексів мають катіони d – елементів, наприклад, Fe2+,Fe3+,Co3+,Cr3+,Cu2+,Ti4+ тощо, рідше – атоми елементів головних підгруп періодичної системи з позитивним ступенем окиснення, наприклад, Be+2, Al+3, а також неметали з високим ступенем окиснення (B+3,Si+4,P+5 тощо).

Приєднані до комплексоутворювача частки (молекули, аніони) називаються лігандами. Ліганд може утворювати з комплексоутворювачем один або кілька хімічних зв’язків. Число хімічних зв’язків, що утворює ліганд з комплексоутворювачем, називається дентатністю, які ділять на монодентатні: F−, Cl−, CN−, H2O і інші. (Підкреслений атом, який утворює зв’язок з комплексоутворювачем). Полідентатними є найчастіше органічні йони і молекули.

Загальне число атомів усіх лігандів або груп атомів, що утворюють зв’язки з комплексоутворювачем, називають координаційним числом комплексоутворювача (КЧ).

Значення координаційного числа залежить від багатьох факторів: від природи лігандів, від співвідношення радіусів лігандів і комплексоутворювача, умов проведення процесів комплексоутворення. Але основним фактором, який впливає на координаційне число, являється ступінь окиснення комплексоутворювача:

 

ступінь окиснення комплексоутворювача +1 +2 +3 +4 вище +4
координаційні числа 4;6 6;4 8-12

 

(підкреслені найбільш характерні координаційні числа).

Комплексоутворювач і ліганди складають комплексний йон, або внутрішню сферу комплексу в хімічній формулі її відокремлюють квадратними дужками; наприклад,
[Fe(CN)6]4-, [Zn(NH3)4]2+.

Йони, що знаходяться за межами внутрішньої сфери, утворюють зовнішню сферу комплексу (в наших прикладах це K+ і SO42-).

Для комплексних сполук діамінаргентум (І) хлорид [Ag(NH3)2]Cl і гексаамінкобальт (ІІІ) бромід [Co(NH3)6]Br3 схематично зовнішню і внутрішню сфери можна зобразити так:

 
 

 

Рисунок 6.1 – Схематичне зображення будови комплексних сполук [Ag(NH3)2]Cl та [Co(NH3)6]Br3.

 

 
 
Внутрішня координаційна і зовнішня сфери являють собою протилежно заряджені йони, між якими здійснюється електростатичне притягання (йонний зв’язок), а між комплексоутворювачем і лігандами – донорно-акцепторні зв’язки. Ліганди є донорами, а комплексоутворювач – акцептором електронних пар, він використовує для утворення зв’язків кілька вільних орбіталей.

Для комплексної сполуки [Be(H2O)4]SO4 утворення хімічних зв’язків можна зобразити так:

 

2s

 

У атома берилію валентними є підрівні 2s22p0, у йона Be2+ - на два електрони менше (2s02p0). Вільні 2s і 2p орбіталі Be2+ заповнюються валентними електронами ліганду утворюючи sp3-гібридизацію. Молекула має тетраедричну будову.

 

Приклад 4.Як розраховується ступінь окиснення комплексоутворювача та заряд внутрішньої сфери ?

Відповідь:

Ступінь окиснення комплексоутворювача дорівнює алгебраїчній сумі ступенів окиснення лігандів і йонів зовнішньої сфери, взятій з протилежним знаком.

Наприклад:

K4[Fe(CN)6] : -[6∙(-1) + 4∙(+1)] = +2; Fe+2

[Zn(NH3)4]SO4 : -(-2 + 6∙0) = +2; Zn+2

Заряд комплексного йону дорівнює сумі зарядів комплексоутворювача і лігандів; з другої сторони, він дорівнює сумарному заряду зовнішньої сфери з протилежним знаком.

Наприклад:

K4[Fe(CN)6]: +2+6∙(-1)= -4 або –[4∙(+1)]=-4; [Fe(CN)6]4-

[Zn(NH3)4]SO4: +2 +4∙0 = +2 ; [Zn(NH3)4]2+

Приклад 5.Які основні принципи побудови назв сполук з аніонними, катіонними та нейтральними комплексами?

Відповідь:

а) Назва комплексної сполуки, що містить комплексний аніон, складається із двох слів: перше – назва катіону в називному відмінку; друге – назва комплексного аніону в називному відмінку, в якому перелічуються координаційні числа і назви лігандів, назва комплексоутворювача (корінь латинської назви елемента з закінченням „ат”, ступінь окиснення комплексоутворювача (римською цифрою в дужках)).

Координаційні числа в назвах комплексних сполук вказують грецькими числівниками:

2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, (координаційне число 1 в назві не зазначається).

Назви лігандів: негативно заряджені ліганди називають, добавляючи до кореня латинської назви елемента чи до назви складного аніону сполучну голосну „о”: Cl - – хлоро-, Br - – бромо-, CN - – ціано-, OH - – гідроксо-, NO3 - – нітрато-, NO2 - – нітрито-, S2O32- – тіосульфато-, S2- – тіо-, NH2- – амідо-, NH4+ – амоно-, H- – гідридо-, CN− – ціанато-,
SCN - – тіоціанато-, NCS- – ізотіоціанато-, C2O42- – оксалато-.

Назви лігандів перелічуються в алфавітному порядку і вважають єдиним цілим.

 

Наприклад:

↓

K3[ (CN)6] калій гексаціаноферат (ІІІ)

↑ ↑ ↑ ↑

1 4 3 2

 

↓

Na[ (NH3)Br5] натрій пентабромоамінплатинат (ІV)

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

1 5 4 3 2

 

де 1,2,...5 – порядок назв складових комплексної сполуки.

 

б) Назва комплексної сполуки, що містить комплексний катіон, також складається з двох слів: перше слово – назва комплексного катіону, в якій перелічуються координаційні числа, назва лігандів та назва комплексоутворювача (українська назва елемента), ступінь окиснення комплексоутворювача з римською цифрою в дужках; друге – назва аніону.

Наприклад:

↓

[ (NH3)4]SO4 тетраамінцинк сульфат

↑ ↑ ↑ ↑

3 2 1 5

(так як цинк в сполуках проявляє лише один ступінь окиснення +2, то її в назві можна не приводити).

 

↓

[ (H2O)6]Br3 гексааквакобальт (ІІІ) бромід

↑ ↑ ↑ ↑

3 2 1 5

 

де 1,2,...5 – порядок назв складових комплексної сполуки.

в) Назва сполуки, яка немає зовнішньої сфери, складається з одного слова, в якому перелічені координаційні числа, назви лігандів і назва комплексоутворювача, ступінь окиснення комплексоутворювача не вказується, так як вона визначається сумою зарядів лігандів.

Наприклад:

↓

[ (H2O)3F3] трифлуоротриаквахром (ІІІ)

↑ ↑ ↑↑ ↑

5 4 3 21

Приклад 6.Яким чином дисоціюють у водних розчинах комплексні сполуки?

Відповідь:

Більшість комплексних сполук добре розчинні у воді і в розчині дисоціюють на йони. Частинки зовнішньої сфери, зв’язані з комплексними йонами електростатичними силами, легко відщеплюються в розчині. Така дисоціація називається первинною,під час якої відбувається повний розпад на йони внутрішньої і зовнішньої сфери.

Ліганди, які знаходяться у внутрішній сфері, зв’язані з комплексоутворювачем дуже міцно і відщеплюються лише в малій степені. Ця дисоціація називається вторинною.Процес вторинної дисоціації обернений і його рівновага зміщена в сторону утворення комплексного йону.

Наприклад:

дисоціації:

K2[PtCl6] → 2K+ + [PtCl6]2- первинна

[PtCl6]2- ↔ Pt4+ + 6Cl- вторинна

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl- первинна

[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3 вторинна

 

Комплексні сполуки, які не мають зовнішньої сфери, не піддаються первинній дисоціації і тому їх називають комплексними неелектролітами. Вторинна дисоціація цих сполук відбувається дуже слабо.

Наприклад:

[Cr(H2O)3F3] ↔ Cr3+ + 3H2O +3F−

Процеси дисоціації оборотні та ступінчасті і з кількісного боку оцінюються константою стійкості:

Кст. =

Константа рівноваги процесу дисоціації комплексних йонів називається константою нестійкості комплексної сполуки. Для сполуки [Zn(NH3)4Cl2].

Величина константи нестійкості комплексної сполуки залежить від її природи і від температури. За сталої температури ця величина стала для даної сполуки і не залежить від її концентрації.

Дисоціація комплексних йонів відбувається ступінчасто:

[Zn(NH3)4]2+ ↔ [Zn(NH3)3]2+ + NH3

[Zn(NH3)3]2+ ↔ [Zn(NH3)2]2+ + NH3

[Zn(NH3)2]2+ ↔ [Zn(NH3)]2+ + NH3

[Zn(NH3)]2+ ↔ Zn2+ + NH3

Кожному з рівнянь відповідає певна константа нестійкості (ступінчаста константа нестійкості). Значення цих констант нестійкості наводяться в довідниках з хімії, за їх значеннями можна передбачити перебіг реакції.

 

Приклад 7.Визначте ступені окиснення комплексоутворювачів, заряди комплексних йонів, координаційні числа, вкажіть ліганди, назвіть комплексні сполуки, напишіть рівняння їх дисоціації:

H[Au(SCN)2]

[Cr(H2O)5Cl]Cl2

[Pd(NH3)2I2]

Відповідь:

1. H[Au(SCN)2]

Комплексоутворювач: Au+1; його заряд – [2(-1) + (+1)] = +1 Комплексний йон: [Au(SCN)2]−; його заряд +1 +2 (-1) = -1

Координаційне число (КЧ): 2

Ліганди: SCN-

Назва сполуки: гідроген дитіоціаноаурат (І) або дитіоціаноауритна кислота.

Первинна дисоціація:

H[Au(SCN)2] → H+ + [Au(SCN)2]-

Вторинна дисоціація:

[Au(SCN)2]- ↔ Au+ + 2SCN-

2. [Cr(H2O)5Cl]Cl2

Комплексоутворювач: Cr+3; його заряд – [3(-1) + 5∙0] = +3 Комплексний йон: [Cr(H2O)5Cl]2+; його заряд +3 + (-1) = +2

Координаційне число (КЧ): 5 + 1 = 6

Ліганди: H2O, Cl-

Назва сполуки: хлоропентааквахром (ІІІ) хлорид;

Первинна дисоціація:

[Cr(H2O)5Cl]Cl2 → [Cr(H2O)5Cl]2+ + 2Cl-

Вторинна дисоціація:

[Cr(H2O)5Cl]2+ ↔ Cr3+ + 5H2O + Cl-

3. [Pd(NH3)2I2]

Комплексоутворювач: Pd2+; його заряд – [2(-1) + 2∙0] = +2 Комплексного йону немає – це комплексний неелектроліт

Координаційне число (КЧ): 2 +2 = 4

Ліганди: NH3, I-

Назва сполуки: дийододіамінпаладій

Первинної дисоціації немає.

Вторинна дисоціація:

[Pd(NH3)2I2] ↔ Pd2+ + 2 NH3 + 2I-

 

Приклад 8.Напишіть хімічні формули таких сполук:

1. Калій тетранітритодіамінкобальтат (ІІІ);

2. Динітритохлоротриамінхром;

3. Тетрааквакадмій нітрат.

Відповідь:

1. K[Co(NH3)2(NO2)4]

2. [Cr(NH3)3Cl(NO2)2]

3. [Cd(H2O)4](NO3)2

 

Приклад 9. Запишіть рівняння реакцій, що є якісними на йони , .

Відповідь:

Якісна реакція на :

Під час дії червоної кров’яної солі на солі ферум (ІІ) утвориться синій осад (турнбулева синь):

або

Якісні реакції на :

а) Під час дії жовтої кров’яної солі на солі ферум (ІІІ) утворюється синій осад (берлінська лазур):

або

б) Під час взаємодії солі ферум (ІІІ) із амоній роданідом або калій роданідом утворюється сполука темно-червоного кольору:

ферум (ІІІ) роданід