Аналіз катіонів четвертої (амфолітної) аналітичної групи

До четвертої аналітичної групи відносять катіони Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As³⁺, Sn²⁺, As^V, Sn^IV.

Алюміній і Цинк мають постійну ступінь окиснення у сполуках, а інші елементи – змінну.

Електронна будова катіонів цієї аналітичної групи така:

Al³⁺− [Ne]; Cr³⁺− [Ar]3d³; Zn²⁺− [Ar]3d¹⁰; As³⁺− [Ar]4s²3d¹⁰; Sn²⁺−

[Kr]5s²4d¹⁰.

Груповим реагентом на катіони четвертої аналітичної групи є надлишок NaOH чи КОН.

При дії лугів на катіони четвертої аналітичної групи утворюються відповідні гідроксиди:

Al³⁺ + 3OH^– → Al(OH)₃↓; Zn²⁺ + 2OH^– → Zn(OH)₂↓;

Cr³⁺ + 3OH^– → Cr(OH)₃↓; Sn²⁺ + 2OH^– → Sn(OH)₂↓ і ін.

Гідроксиди Алюмінію, Цинку, Стануму білого кольору, а хром(ІІІ) гідроксид – сіро-зеленого забарвлення.

Утворені гідроксиди мають амфотерні властивості. Вони легко розчиняються в кислотах та лугах:

Al(OH)₃ + 3H⁺ → Al³⁺ + 3Н₂О;

Cr(OH)₃ + 3H⁺ → Cr³⁺ + 3Н₂О;

Zn(OH)₂ + 2H⁺ → Zn²⁺ + 2Н₂О;

Sn(OH)₂ + 2H⁺ → Sn²⁺ + 2Н₂О.

З лугами усі катіони четвертої аналітичної групи (за винятком Арсену) утворюють розчинні у воді комплексні йони:

Al(OH)₃ + 3OH^– → [Al(OH)₆]^3–;

Cr(OH)₃ + 3OH^– → [Cr(OH)₆]^3–;

Zn(OH)₂ + 2OH^– → [Zn(OH)₄]^2–;

Sn(OH)₂ + 2OH^– → [Sn(OH)₄]^2–.

Втрачаючи при нагріванні воду, комплексні аніони розпадаються і перетворюються в прості аніони:

[Al(OH)₆]^3– → AlО₂^– + 2Н₂О + 2ОН^–;

алюмінат-іон

[Cr(OH)₆]^3– → CrО₂^– + 2Н₂О + 2ОН^–;

хроміт-іон

[Zn(OH)₄]^2– → ZnО₂^2– + 2Н₂О;

цинкат-іон

[Sn(OH)₄]^2– → SnО₂^2– + 2Н₂О.

станіт-іон

Кислотні властивості цих аніонів зростають у такому напрямку:

CrО₂⁻ → AlО₂⁻ → ZnО₂^2– → SnО₂^2– → AsО₄^3–.

Таким чином, хроміти мають найбільш слабкі, а арсеніти та арсенати – найбільш сильні кислотні властивості. З цього випливає, що хроміти є досить нестійкими. При кип’ятінні вони легко гідролізуються з утворенням хром(ІІІ) гідроксиду навіть у слабко лужному середовищі:

CrО₂⁻ + 2Н₂О → Cr(OH)₃↓ + OH⁻.

Кислотні властивості AlО₂⁻ дещо сильніші, ніж CrО₂⁻. Тому алюмінати стійкіші хромітів і при нагріванні повністю гідролізуються тільки у присутності йонів амонію:

AlО₂⁻ + NH₄⁺ + 2Н₂О → Al(OH)₃↓ + NH₄OH.

Цинкати і особливо станіти, станати, арсеніти та арсенати більш стійкі, ніж хроміти та алюмінати і в лужних розчинах осадів не утворюють ні за яких умов; цинкати, станіти та станати гідролізуються, утворюючи осади гідроксидів лише з нейтральних розчинів, а арсеніти та арсенати осаду не утворюють навіть при нейтралізації розчину.

Слід зазначити, що Cr(OH)₃ у присутності катіонів Zn²⁺ не розчиняється у надлишку лугу внаслідок утворення нерозчинного хром цинкату Cr₂(ZnO₂)₃ (або Cr₂O₃·3ZnO).

Хром(ІІІ) гідроксид може співосаджуватись разом з гідроксидами Кобальту, Ніколу, а тому майже не розчиняються у надлишку лугів у присутності сполук цих елементів.

Ні катіони Cr³⁺, ні катіони Zn²⁺ не утворюють осадів при дії на них натрій ацетату. Але якщо йони Cr³⁺ та Zn²⁺ присутні у розчині разом, то при їх взаємодії з натрій ацетатом одразу випадає осад, який майже нерозчинний у розчинах лугів. Аналогічне спостерігається коли у розчині присутні разом йони Cr³⁺ та Ni²⁺, Cr³⁺ та Со²⁺.

Осади гідроксидів Al(OH)₃, Fe(OH)₃ та основних оцтовокислих солей AlOH(CH₃COO)₂, FeOH(CH₃COO)₂ настільки співосаджують Cr(OH)₃, що хром(ІІІ) гідроксид у їх присутності також дуже погано розчиняється при дії надлишку лугу.

Це пояснюється тим, що йони Cr³⁺ осаджуються не у формі хром(ІІІ) гідроксиду, а у вигляді відповідних солей, які у надлишку лугу розчиняються погано:

2Cr³⁺ + 3Zn²⁺ +12ОН⁻ → Cr₂(ZnO₂)₃↓ + 6H₂O;

2Cr³⁺ + 3Со²⁺ +8ОН⁻ → Cо₃(CrO₂)₂↓ + 4H₂O;

2Al(OH)₃ + 2Cr(OH)₃ → Al₂O₃·Cr₂O₃↓ + 6H₂O;

CH₃COO⁻ + H₂O → CH₃COOН + ОН⁻ (гідроліз);

CH₃COOН + 12ОН⁻ + 2Cr³⁺ + 3Zn²⁺ → Cr₂(ZnO₂)₃↓ + 6H₂O + CH₃COOН.

Такі властивості катіонів Cr³⁺ та Zn²⁺ при аналізі катіонів четвертої аналітичної групи можуть бути використані для попереднього припущення про їх наявність у досліджуваній суміші. Якщо при дії на розчин, що містить суміш катіонів четвертої аналітичної групи, розведеним розчином лугу виявиться, що отриманий спочатку осад у надлишку лугу не розчиняється, то це є ознакою того, що у розчині наявні і катіони Cr³⁺, і катіони Zn²⁺. Якщо ж осад у надлишку розведеного розчину лугу розчиняється, то це означає, що один з цих катіонів у розчині відсутній.

Діючи на суміш катіонів четвертої аналітичної групи надлишком розчину амоніаку, катіони Cr³⁺, Al³⁺, Sn²⁺ при цьому перейдуть у осад у вигляді відповідних гідроксидів, а йони Zn²⁺, As³⁺ та As^V залишаться у розчині у вигляді [Zn(NH₃)₄]²⁺ та AsO₃^3– і AsO₄^3–.

Якщо при дії на розчин, що містить катіони четвертої аналітичної групи, надлишком розчину лугу утворений спочатку осад повністю розчиняється, а при додаванні до цього розчину невеликої кількості солей Хрому осад у надлишку розчину лугу не розчиняється, це є ознакою наявності у розчині катіонів Zn²⁺; якщо ж до досліджуваного розчину додати невелику кількість солі Цинку, то у даному разі нерозчинність осаду у надлишку розчину лугу вказує на наявність у цьому розчині катіонів Cr³⁺.

При необхідності видалити з розчину катіони Zn²⁺ до розчину слід додати приблизно еквівалентну кількість солі Хрому та подіяти на цей розчин надлишком розведеного розчину лугу. При цьому всі катіони Zn²⁺ будуть практично співосаджені з Cr(OH)₃.

Розчинні карбонати Na₂CO₃, K₂CO₃, (NH₄)₂CO₃ осаджують катіони Al³⁺, Cr³⁺, Sn²⁺ та Sn^IV у вигляді відповідних гідроксидів, катіони Zn²⁺ – у вигляді основних солей. As³⁺ та As^V осадів не утворюють.

2Zn²⁺ + CO₃^2– + 2Н₂О → Zn₂(ОН)₂CO₃↓ + 2Н⁺;

2Al³⁺ + 3CO₃^2– + 3Н₂О → 2Al(OH)₃↓ + 3CO₂;

2Cr³⁺ + 3CO₃^2– + 3Н₂О → 2Cr(OH)₃↓ + 3CO₂;

Sn²⁺ + CO₃^2– + Н₂О → Sn(OH)₂↓ + CO₂;

Sn⁴⁺ + 2CO₃^2– + 2Н₂О → Sn(OH)₄↓ + 2CO₂.

Основні солі Цинку розчиняються у розчині амоніаку у присутності NH₄Cl.

Катіони Pb²⁺ у розчинах лугів утворюють білий осад плюмбум гідроксиду, який у надлишку лугу розчиняється з утворенням комплексної солі:

Pb²⁺ + 2ОН⁻ → Pb(OH)₂↓;

Pb(OH)₂ + 2NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] – у розчині.

Проте розчинення Pb(OH)₂ у надлишку лугу відбувається повільніше, ніж розчинення відповідних гідроксидів Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Zn(OH)₂, Sn(OH)₂.

Виходячи з таких властивостей катіона Pb²⁺, його відносять також і до четвертої аналітичної групи катіонів.

Катіони Sb³⁺ у значній мірі теж відносяться до розчинів лугів як і катіони четвертої аналітичної групи:

Sb³⁺ + 3ОН^– → Sb(OH)₃↓;

білий осад

Sb(OH)₃ + NaOH → NaSbO₂ + 2H₂O.

Майже всі солі катіонів четвертої аналітичної групи гідролізуються. У найбільшій мірі гідролізуються солі Стануму та Арсену. Тому Sn^IV і As^V у формі катіонів Sn⁴⁺, As⁵⁺ можуть знаходитись тільки в кислих розчинах (переважно у розчинах хлоридної кислоти). У нейтральних розчинах Станум переходить в осад відповідних гідроксидів, а Арсен – у форму аніона AsO₄^3– або AsO₃^3–:

Sn²⁺ + 2H₂O → Sn(OH)₂↓ + 2H⁺;

As⁵⁺ + 4H₂O → AsO₄^3– + 8H⁺.

Всі солі Хрому, Алюмінію та Цинку також у певній мірі гідролізуються: водні розчини хлоридів цих елементів до певної міри є кислими, їх солі карбонатної кислоти під дією води утворюють відповідні гідроксиди, а цинк карбонат при гідролізі переходить в основну сіль:

Al₂(CO₃)₃ +3H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3CO₂↑;

2ZnCO₃ + H₂O → (ZnOH)₂CO₃ + CO₂↑.

Під дією розчину амоніаку катіони Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ також утворюють осади відповідних гідроксидів. Zn(OH)₂ у надлишку розчину амоніаку легко розчиняється з утворенням комплексного цинк амоніакату:

Zn(OH)₂ + 4NH₃·H₂O → [Zn(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O.

При дії на розчин, що містить катіони Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺ гідро- фосфат-іонами утворюються осади відповідних солей фосфатної кислоти, а йони Sn²⁺ осаджуються у вигляді Sn(OH)₂; As³⁺ та As⁵⁺ при цьому осаду не утворюють:

Cr³⁺ + 2HPO₄^2– → CrPO₄↓+ H₂PO₄⁻;

3Sn²⁺ + 4HPO₄^2– → Sn₃(PO₄)₂↓+ 2H₂PO₄^–.

Утворений Sn₃(PO₄)₂ далі повністю гідролізується:

Sn₃(PO₄)₂ + 6H₂O → 3Sn(OH)₂ + 2H₃PO₄;

3Zn²⁺ + 4HPO₄^2– → Zn₃(PO₄)₂↓+ 2H₂PO₄⁻;

Al³⁺ + 2HPO₄^2– → AlPO₄↓+ H₂PO₄⁻.

Утворені осади легко розчиняються в мінеральних кислотах та розчинах лугів, а CrPO₄ та AlPO₄ розчиняються навіть у оцтовій кислоті.

При дії на суміш катіонів четвертої аналітичної групи розчинами калій гексаціфано(ІІ) ферату чи калій гексаціано(ІІІ) ферату утворюються осади цинк гексаціано(ІІ) ферату або гексаціано(ІІІ) ферату:

3Zn²⁺ + 2К₄[Fe(CN)₆] → Zn₃К₂[Fe(CN)₆]₂↓+ 6K⁺;

3Zn²⁺ + 2К₃[Fe(CN)₆] → Zn₃[Fe(CN)₆]₂↓+ 6K⁺;

та осад Sn(OH)₂:

2Sn²⁺ + К₄[Fe(CN)₆] + 4H₂O → 2Sn(OH)₂↓ + H₄[Fe(CN)₆] + 4K⁺.

Осади калій-цинк гексаціано(ІІ) ферату та цинк гексаціано(ІІІ) ферату у воді та розведених кислотах практично нерозчинні, внаслідок чого реакції катіонів Zn²⁺ з К₄[Fe(CN)₆] або К₃[Fe(CN)₆] дають можливість виявляти дуже малі концентрації у розчині йонів Zn²⁺.

Розчин амоній сульфіду осаджує катіони Al³⁺ та Cr³⁺ наступним чином:

2Al³⁺ + 3(NH₄)₂S → Al₂S₃ + 6NH₄⁺;

2Cr³⁺ + 3(NH₄)₂S → Cr₂S₃ + 6NH₄⁺.

Утворені алюміній сульфід та хром сульфід миттєво повністю гідролізуються:

Al₂S₃ + 6H₂O 2Al(ОН)₃↓ + 3H₂S;

Cr₂S₃ + 6H₂O 2Cr(ОН)₃↓ + 3H₂S.

Катіони Zn²⁺ із гідроген сульфідом за наявності ацетат-іонів утворюють осад ZnS білого кольору, який легко розчиняється в мінеральних кислотах:

Zn²⁺ + H₂S + 2СН₃СОО⁻ → ZnS↓ + 2СН₃СООH.

Як вже зазначалося, As³⁺ та As⁵⁺ входять до складу аніонів AsO₃^3– та AsO₄^3–. І тільки у сильнокислому середовищі вони існують у вигляді катіонів As³⁺ та As⁵⁺. При нагріванні у розчині хлоридної кислоти відбуваються реакції:

AsO₃^3– + 6Н⁺ → As³⁺ + 3H₂O;

AsO₄^3– + 8Н⁺ → As⁵⁺ + 4H₂O.

А далі:

2As³⁺ + 3H₂S → As₂S₃↓+ 6Н⁺;

2As⁵⁺ + 5H₂S → As₂S₃↓+ 2S↓ + 10Н⁺.

Осад As₂S₃ має оранжево-жовте забарвлення.

Аналогічно взаємодіють з H₂S йони Sn²⁺ та Sn^IV. У сильно кислому середовищі Станум із ступенем окиснення 4+ знаходиться у формі катіона Sn⁴⁺:

Sn²⁺ + H₂S → SnS↓+ 2Н⁺;

Sn⁴⁺ + 2H₂S → SnS₂↓+ 4Н⁺.

Осад SnS має буре забарвлення, а SnS₂ – бурувато-жовте.

4.5.1. Реакції виявлення катіонів Al³⁺

Дослід 1. При дії на розчин, що містить йони Al³⁺, розчином амоніаку в осад випадає алюміній гідроксид:

AlCl₃ + 3NH₄OH → Al(OH)₃↓+ 3NH₄Cl.

Алюміній гідроксид не розчиняється в розчинах солей амонію. Якщо Алюміній знаходиться у розчині у формі алюмінату, то для осадження його розчином амоніаку необхідно перевести алюмінат AlO₂⁻ у форму Al³⁺ дією мінеральної кислоти:

AlO₂⁻ + 4H⁺ → Al³⁺ + 2H₂О.

Дослід 2. У амоніачному середовищі Al(OH)₃ утворює з алізарином та деякими його похідними (наприклад, S-алізарином) малорозчинний комплекс яскраво червоного кольору, який називається алізариновим лаком:

Реакцію на катіони Al³⁺ з алізарином краще проводити крапельним методом. На смужку фільтрувального паперу наносять
1-2 краплі розчину солі Алюмінію, а потім тримають 1-2хв. над склянкою з концентрованим розчином амоніаку (у витяжній шафі). При цьому катіони Al³⁺ осаджуються амоніаком у вигляді Al(OH)₃. На отриману вологу пляму наносять краплю спиртового розчину алізарину і знову тримають в парах амоніаку, при цьому алізарин забарвлюється у червонувато-фіолетовий колір оскільки утворюється амоній алізаринат. Для руйнування маскуючого забарвлення обережно підсушують папірець над полум’ям пальника, забарвлення стає блідо-жовтим, а пляма алізаринового лаку набуває рожево-червоного забарвлення. Наявні у досліджуваній суміші катіони Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Fe³⁺ заважають виявленню Al³⁺ таким способом. Тому у такому разі виявлення катіонів Al³⁺ проводять наступним чином: на смужку фільтрувального паперу наносять краплю розчину K₄[Fe(CN)₆], а потім в центр плями вносять краплю досліджуваного на катіони Al³⁺ розчину. Після цього отримують пляму, яка забарвлена в центральній частині, та водянистого безбарвного кільця. Осад в центрі плями містить сполуки Zn, Sn і частково Cr³⁺, а катіони Al³⁺ містяться в периферійній частині.

Цю пляму витримують над парами амоніаку, який осаджує катіони Al³⁺ у вигляді Al(OH)₃. Потім краплю перекреслюють капіляром, у якому є розчин алізарину, знову обробляють парами амоніаку та висушують, тримаючи папірець високо над полум’ям пальника. За наявності катіонів Al³⁺ зовнішня частина кільця в тих місцях, які були перекреслені алізарином, забарвлюються у оранжево-червоний колір.

Реакція Al³⁺ з алізарином є дуже характерною, але не специфічною. Йони Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ з алізарином також утворюють відповідні лаки: Cr³⁺ – буруватого, Zn²⁺ – червонуватого,
Sn²⁺ – цегельного забарвлення, а Sn^IV – блідожовтого забарвлення. Проте ці катіони заважають виявленню йонів Al³⁺ лише у тому випадку, коли їх концентрації у десятки разів перевищують концентрацію йонів Al³⁺. Тому при виявленні катіонів Al³⁺ алізарином всі ці катіони при значній їх концентрації мають бути видалені із розчину.

Розчин не повинен містити також більшість катіонів і інших аналітичних груп, оскільки вони з алізарином теж утворюють нерозчинні лаки, причому багато з цих лаків мають забарвлення дуже схоже із забарвленням алюмінієвого лаку і випадають у осад у тих же концентраціях, що і катіони Al³⁺. Так, наприклад, катіони Fe³⁺ дають темно-фіолетовий лак, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Cu²⁺ – лаки малинового забарвлення, Cd²⁺ – оранжево-жовтий лак. Не утворюють алізаринові лаки тільки катіони першої аналітичної групи, Ni²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Hg²⁺.

Дослід 3. При дії на розчин , що містить катіони Al³⁺, розчином алюмінону утворюється внутрішньокомплексна сіль, що має червоне забарвлення. Алюмінон являє собою амонійну сіль ауринтрикарбонової кислоти:

Для проведення цієї реакції в пробірку вносять 3-5 крапель

досліджуваного розчину, додають 2-3 краплі розчину оцтової кислоти (с( СН₃СООН)=2,0моль/дм³) та 4-5 крапель алюмінону (w=0,1%). Пробірку із сумішшю нагрівають, перемішують, додають розчин амоніаку до лужної реакції середовища, а потім 3-4 краплі розчину амоній карбонату (с( (NН₄)₂СО₃=2,0моль/дм³). За наявності катіонів Al³⁺ випадає червоний осад, а якщо катіонів Al³⁺ мало – червоне забарвлення розчину.

Дослід 4. Достатньо характерною реакцією на катіони Al³⁺ є реакція утворення тенарової сині.

Для проведення цієї реакції у порцелянову чашку вносять декілька крапель досліджуваного на Al³⁺ розчину, 1-2 краплі розведеної нітратної кислоти та декілька крапель розведеного розчину кобальт нітрату (с( Со(NО₃)₂)=0,05моль/дм³). На полум’ї пальника нагрівають чашку до повного випаровування рідини. За наявності катіонів Al³⁺ утворюється синє забарвлення сухого залишку за рахунок кобальт алюмінату:

2Al₂(SO₄)₃ + 2 Со(NО₃)₂ → 2Co(AlO₂)₂ + 6SO₃↑ +4NO₂↑ + O₂↑.

синє забарвлення

Робота проводиться у витяжній шафі.

Проведенню цієї реакції заважають катіони Zn²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, які з кобальт нітратом дають аналогічні сполуки різного забарвлення.

Дослід 5. Йони Al³⁺можна виявити у слабкокислому середовищі при рН≈4,5 за реакцією з 8-оксихіноліном. При цьому утворюється комплекс алюміній оксихінолінат, нерозчинний у воді жовтого забарвлення, який розчиняється у хлороформі.

Виявленню Al³⁺-іонів за реакцією з оксихіноліном заважають Fe²⁺-іони. Їх окиснюють у Fe³⁺-іони амоній персульфатом і відділяють екстракцією хлороформом при рН≈2,0, а алюміній оксихінолінат залишається при цьому у водній фазі. Заважають виявленню Al³⁺-іонів за цим методом йони Bi³⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺.

4.5.2. Реакції виявлення катіонів Cr³⁺

Дослід 1. При взаємодії катіонів Cr³⁺ з водним розчином амоніаку утворюється осад хром(ІІІ) гідроксиду сіро-зеленого забарвлення:

Cr³⁺ + 3NH₄OH → Cr(OH)₃↓ + 3NH₄⁺.

Дослід 2. Катіони Cr³⁺ з розчинами лугів теж утворюють нерозчинний Cr(OH)₃:

Cr³⁺ + 3OH^– → Cr(OH)₃↓.

Але в надлишку лугу Cr(OH)₃ розчиняється:

Cr(OH)₃ + OH⁻ → [Cr(OH)₄]⁻

CrO₂⁻.

Хроміт-іони CrO₂⁻ мають яскраво-зелене забарвлення.

Натрій хроміт NaCrO₂, на відміну від натрій алюмінату NaAlO₂,при нагріванні гідролізується з утворенням хром(ІІІ) гідроксиду:

CrO₂⁻ + 2Н₂О → Cr(OH)₃↓ + OH⁻.

Натрій алюмінат при нагріванні залишається у розчині без змін.

Дослід 3. При дії лугів на розчин, що містить йони Cr³⁺, у присутності катіонів Zn²⁺ утворюється осад хром цинкату, який нерозчинний у надлишку лугу:

2CrCl₃ + 3ZnCl₂ + 12NaOH → Cr₂(ZnO₂)₃↓ + 12NaCl + 6H₂O.

Дослід 4. Характерними реакціями на катіони Cr³⁺ є реакції окиснення цих йонів у лужному та кислому середовищах.

Окиснення в лужному середовищі можна проводити гідроген пероксидом чи натрій пероксидом Na₂O₂:

Cr³⁺ + 3OH⁻ → Cr(OH)₃↓;

Cr(OH)₃ + OH⁻ → [Cr(OH)₄]⁻ → CrO₂⁻ + 2H₂O;

2CrO₂⁻ + 3Н₂О₂ + 2OH⁻ → 2CrO₄^2–+ 4H₂O.

Для проведення цієї реакції у пробірку вносять 3-4 краплі розчину солі хрому(ІІІ), додають 2-3 краплі розчину Н₂О₂ та 4 краплі розчину NaOH. Вміст пробірки нагрівають протягом 3-4хв. За рахунок утворених хромат-іонів CrO₄^2– розчин над осадом набуде жовтого забарвлення. Після охолодження осад відфільтровують і до фільтрату додають розчин нітратної кислоти до появи оранжевого забарвлення. Потім додають 6-8 крапель суміші діетилового етеру з ізоаміловим спиртом та 2-3 краплі розчину Н₂О₂. Суміш перемішують. Поява інтенсивно синього забарвлення органічної фази вказує на утворення надхромової кислоти H₂CrO₆ (CrO₅).

Слід мати на увазі, що окиснення Cr³⁺ до CrO₄^2– має відбуватися у лужному середовищі, а перетворення CrO₄^2– в H₂CrO₆ – у кислому середовищі.

Виявлення катіонів Cr³⁺ за даною реакцією можна проводити у присутності катіонів всіх аналітичних груп.

Окиснення катіонів Cr³⁺ в кислому середовищі калій перманганатом KMnO₄ відбувається до аніона Cr₂O₇^2–:

10Cr³⁺ + 6MnO₄⁻ + 11H₂O → 5Cr₂O₇^2– + 6Mn²⁺ + 22Н⁺.

За умови надлишку перманганат-іонів можлива їх взаємодія з утворенням Mn²⁺ – реакція самоокиснення-самовідновлення:

2MnO₄^2– + 3Mn²⁺ + 7H₂O → 5MnO(OH)₂↓ + 4H⁺.

Утворений при цьому осад MnO(OH)₂ має коричневе забарвлення. Якщо перманганат не був у надлишку, то тоді фіолетове забарвлення суміші переходить в оранжеве за рахунок утворених йонів Cr₂O₇^2–.

Для виконання цієї реакції у пробірку вносять 4-5 крапель розчину солі Хрому(ІІІ), 3-4 краплі сульфатної кислоти та 10 крапель розчину KMnO₄ (с( KMnO₄)=0,1моль/дм³). Нагрівають декілька хвилин. При цьому фіолетове забарвлення переходить в оранжеве.

Окиснити катіони Cr³⁺ до дихромат-іонів Cr₂O₇^2– можна також амоній персульфатом у кислому середовищі:

2Cr³⁺ + 3S₂O₈^2– + 7H₂O → Cr₂O₇^2– + 6SO₄²^– + 14Н⁺.

Дану реакцію проводять у сильнокислому середовищі при
рН=1-2 та при нагріванні. При цьому йони-відновники заважають перебігу цієї реакції.

Для проведення даної реакції у пробірку вносять 5-6 крапель розчину амоній персульфату (NH₄)₂S₂O₈, додають краплю розчину сульфатної кислоти (с( Н₂SO₄)=2,0моль/дм³) та краплю розчину AgNO₃, який виступає у ролі каталізатора, а потім 2-3 краплі розчину хром(ІІІ) сульфату чи хром(ІІІ) нітрату. При цьому застосовувати як джерело йонів Cr³⁺ хром хлорид не можна тому, що хлорид-іони будуть окиснюватись за цих умов до вільного хлору, а з іншого боку хлорид-іони будуть зв’язувати катіони Ag⁺ каталізатора у нерозчинний осад AgCl. Після внесення всіх компонентів пробірку нагрівають. При цьому розчин набуває оранжевого забарвлення внаслідок утворення аніонів Cr₂O₇^2–.

Якщо цей розчин охолодити та додати до нього 2-3 краплі розчину Н₂О₂, суміш ізоамілового спирту та діетилового етеру і збовтати, то верхній органічний шар забарвиться в синій колір внаслідок утворення хром пероксиду CrO₅ або надхромової кислоти H₂CrO₆:

Cr₂O₇^2– + 4Н₂О₂ + 2Н⁺ → 2H₂CrO₆ + 3H₂O.

Реакція утворення хром-пероксиду CrO₅ надзвичайно чутлива, дозволяє виявляти катіони Cr³⁺ та аніони CrO₄^2– і Cr₂O₇^2– у присутності катіонів всіх аналітичних груп.

Цю реакцію слід проводити виключно в кислому середовищі при рН=2-3. Надхромова кислота H₂CrO₆ не стійка у водному розчині, тому реакцію проводять у суміші ізоамілового спирту та діетилового етеру, в яких вона добре розчиняється.

Ступінь окиснення Хрому як у хром пероксиді CrO₅, так і в над- хромових кислотах становить 6+.

Редокс-потенціал системи ЕºCrO₄^2–/CrO₂^– становить –0,12В (у лужному середовищі), а системи ЕºCr₂O₇^2–/2Cr³⁺ – +1,36В (в кислому середовищі).

Виходячи з цього, окисниками катіонів Cr³⁺ у лужному середовищі можуть бути хлорна чи бромна вода, амоній персульфат, калій перманганат, Н₂О₂ та інші окисники, окисний потенціал яких у цьому середовищі більший за –0,12В. У кислому середовищі катіони Cr³⁺ можна окиснити лише калій перманганатом та амоній персульфатом, які мають окисний потенціал більший за +1,36В (ЕºMnO₄⁻/Mn²⁺ = +1,52В; ЕºS₂O₈^2–/2SO₄^2– = +2, 01 В).

Окиснення катіонів Cr³⁺ до хром пероксиду або надхромових кислот відбувається тільки через дихромат-іони та за участі активного кисню:

Cr₂O₇^2– + 3О^2– → 2CrO₅,

або Cr₂O₇^2– + 5О^2– → 2CrO₆^2–.

Отже, цей процес може відбуватись лише в кислому середовищі, оскільки кисле середовище забезпечує зміщення рівноваги в бік утворення дихромат-іонів:

2CrO₄^2– + 4Н⁺ → 2H₂CrO₄ Cr₂O₇^2– + 2Н⁺ + Н₂О.

Як окисник у цьому процесі, зазвичай, використовують Н₂О₂:

Cr₂O₇^2– + 2Н₂О₂ → 2CrO₅ + Н₂О +2Н⁺

Cr₂O₇^2– + 3Н₂О₂ →2H₂CrO₆ + Н₂О;

Відома також надхромова кислота H₃CrO₈ червоного забарвлення, у якій Хром має ступінь окиснення 5+:

Цій кислоті відповідає хром пероксид складу Cr₂O₁₃:

Утворення солі надхромової кислоти (H₃CrO₈) відбувається при окисненні Cr³⁺ та відновленні CrO₄^2– у лужному середовищі:

Cr³⁺ + 3ОН⁻ → Cr(OH)₃↓;
Cr(OH)₃ + OH⁻ → [Cr(OH)₄]⁻;
[Cr(OH)₄]⁻ → CrO₂⁻ + 2H₂O;

CrO₂⁻ + 5Н₂О₂ + 2OH⁻ → CrO₈^3–+ 6H₂O;

2CrO₄^2– + 7Н₂О₂ + 2OH⁻ → 2CrO₈^3–+ 8H₂O.

При виборі окисника для окиснення йонів Cr³⁺ у кислому середовищі з двох окисників (KMnO₄ або (NH₄)₂S₂O₈) слід надати перевагу амоній персульфату, оскільки окисний потенціал персульфат-іона вищий, ніж перманганат-іона, а також тому, що амоній персульфат безбарвний, що забезпечує чіткий перехід забарвлення системи із зеленого до оранжевого.

Дослід 5. Виявлення Cr³⁺-іонів та CrO₄^2–-іонів за реакцією з дифенілкарбазидом

Хромат-іони у слабкокислому середовищі взаємодіють з дифенілкарбазидом, відновлюючись при цьому до Cr³⁺, а дифенілкарбазид окиснюється до дифенілкарбазону. Дифенілкарбазон з йонами Cr³⁺утворює забарвлений у червоно-фіолетовий колір комплекс хром дифенілкарбазонату:

4.5.3. Реакції виявлення катіонів Zn²⁺

Дослід 1. При дії на розчин, що містить катіони Zn²⁺, розчином амоніаку спочатку утворюється осад білого кольору цинк гідроксиду, який при додаванні надлишку реагенту розчиняється з утворенням комплексного цинк амоніакату:

Zn²⁺ + 2NH₃·H₂O → Zn(OH)₂↓ + 2NH₄⁺;

Zn(OH)₂↓ + 4NH₃·H₂O → [Zn(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O;

Комплексний [Zn(NH₃)₄](OH)₂ – безбарвний.

Дослід 2. З карбонатами лужних металів та амонію йони Zn²⁺ утворюють білий осад основних солей:

2Zn²⁺ + 2СО₃^2– + H₂O → Zn₂(OH)₂СО₃↓ + СО₂↑.

Дослід 3. Сульфід-йони з катіонами Zn²⁺ утворюють білий осад цинк сульфіду:

Zn²⁺ + Н₂S → ZnS↓ + 2H⁺;

Zn²⁺ + S^2– → ZnS↓.

Для виконання цієї реакції у пробірку вносять 3-4 краплі розчину солі Цинку, додають 2-3 краплі розчину натрій ацетату та 5-7 крапель розчину сульфідної кислоти чи розчини натрій, калій чи амоній сульфідів. Визначають, при якому значенні рН розчину осад ZnS буде розчинятися. Дана реакція відбувається краще в оцтовокислому середовищі. Наявність у досліджуваному розчині окисників заважає проведенню реакції оскільки сульфід-іони є сильними відновниками і самі легко окиснюються.

Дослід 4. Калій гексаціано(ІІ) ферат K₄[Fe(CN)₆] з катіонами Zn²⁺ реагує з утворенням білого осаду подвійної солі:

3Zn²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^4– + 2К⁺ → К₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂↓.

За цією реакцією можна відрізнити катіони Zn²⁺ від катіонів Al³⁺.

Дослід 5. При дії на розчин, що містить йони Zn²⁺, хлороформним розчином дітізону (діфенілтіокарбазону) утворюється хелатний комплекс червоного забарвлення – цинк дітізонат:

Цинк дітізонат забарвлює у лужному середовищі не тільки хлороформний шар, але і верхній водний, що дозволяє виявляти йони Zn²⁺ у присутності інших катіонів.

Для проведення цієї реакції у пробірку вносять 2-3 краплі досліджуваного на йони Zn²⁺ розчину, додають 5 крапель розчину натрій гідроксиду (с( NaOH)=2,0моль/дм³). Якщо випадає осад, його відцентрифуговують. Краплю центрифугату вносять у маленьку порцелянову чашку та додають сюди 2-3 краплі розчину дітізону в хлороформі, перемішують скляною паличкою до тих пір, доки весь хлороформ не випарується (у витяжній шафі). За наявності катіонів Zn²⁺ водний розчин набуває рожевого або червоного забарвлення. При відсутності катіонів Zn²⁺ спостерігається жовте забарвлення розчину натрій дітізонату.

Якщо забарвлення спостерігається тільки в шарі хлороформу, то це ще не є ознакою наявності йонів Zn²⁺.

Дослід 6. Катіони Zn²⁺ можна успішно виявити за певних умов мікрокристалоскопічною реакцією.

Для цього на предметне скло мікроскопа наносять краплю досліджуваного розчину, підкисненого оцтовою кислотою, додають краплю розчину амоній тетрародано(ІІ) меркурату (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]. За наявності йонів Zn²⁺ утворюються кристали цинк тетрародано(ІІ) меркурату Zn[Hg(SCN)₄]. Кристали розглядають під мікроскопом.

Рис. …Кристали цинк тетрародано(ІІ) меркурату

Кристали з нейтральних чи лужних розчинів мають форму хрестів та дендритів, а з підкисненням розчинів – форми трикутників або клинів. Якщо досліджувані розчини дуже розведені, то краплю такого розчину випарюють, а до сухого залишку додають краплю реагенту (NH₄)₂[Hg(SCN)₄].

Виявленню катіонів Zn²⁺ за цим методом заважають катіони Cu²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺ та інші, а за наявності йонів Со³⁺ осад забарвлюється в синій колір.

Амоній тетрародано(ІІ) меркурат (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] у присутності йонів Cu²⁺ з катіонами Zn²⁺ у кислому середовищі утворює кристалічний оливково-зеленого кольору осад суміші купрум тетрародано(ІІ) меркурату та цинк тетрародано(ІІ) меркурату:

2(NH₄)₂[Hg(SCN)₄] + Zn²⁺ + Cu²⁺ → Сu[Hg(SCN)₄]·Zn[Hg(SCN)₄] + 4NH₄⁺.

За наявності у розчині йонів Zn²⁺ та Со²⁺ цей реактив утворює фіолетово-блакитний осад цинк та кобальт тетрародано(ІІ) меркуратів:

2(NH₄)₂[Hg(SCN)₄] + Zn²⁺ + Cо²⁺ → Со[Hg(SCN)₄]·Zn[Hg(SCN)₄] + 4NH₄⁺.

Жоден з катіонів четвертої аналітичної групи при будь-якій їх концентрації не заважає виявленню йонів Zn²⁺ за цією реакцією.

Дослід 7. Катіони Zn²⁺ можна виявити за реакцією утворення рінманової зелені. Цю реакцію проводять наступним способом. Смужку фільтрувального паперу просочують досліджуваним на катіони Zn²⁺ розчином та розчином Co(NO₃)₂, а потім спалюють. За наявності у розчині катіонів Zn²⁺ попіл після спалювання набуває темно-зеленого забарвлення, яке обумовлене утворенням кобальт цинкату CoZnO₂. Проведенню цієї реакції заважають катіони Al³⁺, які у подібній реакції утворюють алюміній цинкат темно-синього кольору, та катіони Cr³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, які маскують своїм забарвленням колір попелу.

Дослід 8. З алізарином катіони Zn²⁺ утворюють лак червонуватого забарвлення. Але виявити катіони Zn²⁺ за реакцією з алізарином у присутності інших катіонів четвертої аналітичної групи (за винятком As³⁺ та As^V) неможливо, оскільки всі вони утворюють з алізарином лаки червонуватого чи жовтуватого забарвлення.

4.5.4. Реакції виявлення катіонів Sn²⁺

Станум у сполуках може бути зі ступенями окиснення 2+ та 4+.

Дослід 1. Катіон Sn²⁺ є сильним відновником: ЕºSn²⁺/Sn⁴⁺= +0,2В. Ця властивість використовуються для виявлення цих йонів. Йони Sn²⁺ відновлюють катіони Bi³⁺ або Hg²⁺ до металічних елементів.

Для проведення реакцій відновлення катіонів Bi³⁺ та Hg²⁺ спочатку отримують станіт при взаємодії йонів Sn²⁺ з лугом:

Sn²⁺ + 2ОН⁻ → Sn(OH)₂↓;

Sn(OH)₂ + 2ОН⁻ → [Sn(OH)₄]^2–;

[Sn(OH)₄]^2– → SnO₂^2– + 2H₂O.

А далі: 2Bi³⁺ + 3SnO₂^2– + 6ОН⁻ → 2Bi↓ + 3SnO₃^2– + 3H₂O.

Для проведення цієї реакції у пробірку вносять 4 краплі розчину, що містить катіони Sn²⁺, додають розчин натрій гідроксиду (с( NaOH)=2,0моль/дм³) до розчинення білого осаду Sn(OH)₂, а потім додають 1-2 краплі розчину солі Бісмуту, наприклад Bi(NO₃)₂. За наявності у досліджуваному розчині йонів Sn²⁺ випадає чорний осад металічного бісмуту.

Якщо в досліджуваному розчині є йони Sb³⁺, то виявлення катіонів Sn²⁺ проводять у присутності аніліну. Для цього на смужку фільтрувального паперу наносять краплю розчину Bi(NO₃)₂, висушують, потім наносять краплю досліджуваного на йони Sn²⁺ розчину і краплю аніліну C₆H₅NH₂.

За наявності у розчині катіонів Sn²⁺ через деякий час на папері з’являється темна пляма. Виявлення йонів Sn²⁺ таким способом можна проводити у присутності катіонів всіх аналітичних груп.

Дослід 2. Інша реакція виявлення катіонів Sn²⁺ – відновлення у лужному середовищі катіонів Hg²⁺ до вільної ртуті:

Hg²⁺ + SnO₂²⁻ + 2OH⁻ → Hg↓ + SnO₃^2– + H₂O.

Випадає чорний осад металічної ртуті.

Дослід 3. Катіони Sn²⁺ у кислих розчинах можна виявити за реакцією з сульфідною кислотою:

Sn²⁺ + H₂S → SnS↓ + 2H⁺.

Утворюється темно-коричневий осад станум сульфіду SnS.

Дослід 4. Катіони Sn²⁺ можна виявити відновлюючи ними сполуки Молібдену із ступенем окиснення Молібдену 6+. При дії на кислий розчин солей Sn²⁺ молібденовою рідиною (розчин (NH₄)₂MoO₄ у розведених нітратній або сульфатній кислотах) або, ще краще, амоній фосформолібдатом ((NH₄)₃PO₄·12MoO₃) при високих концентраціях реагенту та великому надлишку йонів Sn²⁺ відновлюється до , що являє собою сірий осад:

3Sn²⁺ + MoO₄^2– + 4Н⁺ → 3Sn⁴⁺ + MoO₂↓ + 2Н₂О;

3Sn²⁺ + MoO₃ + 2Н⁺ → 3Sn⁴⁺ + MoO₂↓ + Н₂О.

При незначних концентраціях йонів Sn²⁺ або молібдат-іонів, а також при надлишку MoO₄^2– або MoO₃ у порівнянні з йонами Sn²⁺ розчин забарвлюється в інтенсивно-синій колір в результаті того, що йони Sn²⁺, окиснюючись до Sn⁴⁺, відновлюють Молібден із ступенем окиснення 6+ до сполук, у яких Молібден має ступінь окиснення 5+. Такі сполуки мають синє та зелене забарвлення. Утворюється так звана «молібденова синь».

Отримана таким способом «молібденова синь» дуже нестійка. Через декілька хвилин після її появи забарвлення розчину вже зникає. Якщо замість молібденової рідини застосовувати амоній фосформолібдат, то утворена «молібденова синь» достатньо стійка.

Дану реакцію з виявлення катіонів Sn²⁺ можна проводити крапельним методом. Для цього на смужку фільтрувального паперу наносять краплю розчину амоній фосформолібдату, а потім на неї – краплю досліджуваного розчину. За наявності у розчині йонів Sn²⁺ крапля набуває синього забарвлення.

Ця реакція надзвичайно чутлива та специфічна на катіони Sn²⁺. Таким способом можна виявляти йони Sn²⁺ у присутності не тільки катіонів четвертої аналітичної групи, але і катіонів всіх інших аналітичних груп.

Дослід 5. За відсутності у досліджуваному розчині катіонів Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Sb³⁺ катіони Sn²⁺ дуже легко виявляються крапельним методом при взаємодії їх з Fe³⁺ у присутності диметилгліоксиму та винної кислоти чи натрій гідротартрату.

Для проведення цієї реакції на порцелянову пластинку чи фільтрувальний папір наносять 1-2 краплі підкисненого хлоридною кислотою досліджуваного розчину і на цю краплю далі наносять
1-2 краплі розчину FeCl₃ та по одній краплі розчину винної кислоти чи NaHC₄H₄O₆, розчину диметилгліоксиму та амоніаку.

За наявності у розчині йонів Sn²⁺ з’являється яскраво-червоне забарвлення, обумовлене тим, що утворені у реакції йони Fe²⁺ з диметилгліоксимом та амоніаком утворюють комплексну сіль, яка має червоне забарвлення:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

4.5.5. Реакції виявлення катіонів Sn⁴⁺

Оскільки заряд катіонів у нейтральному розчині не може бути більшим, як 3+, то катіонів Sn⁴⁺ у такому розчині не існує. У даному випадку слід говорити про Станум у сполуці зі ступенем окиснення 4+.

SnCl₄ у водному розчині сильно гідролізується тому являє собою суспензію білого кольору Sn(OH)₄↓:

SnCl₄ + 4HOH → Sn(OH)₄ + 4HCl.

При додаванні до такої системи концентрованої хлоридної кислоти осад Sn(OH)₄ розчиняється з утворенням комплексної сполуки, у якій Станум зі ступенем окиснення 4+ знаходиться у складі комплексного аніона:

Sn(OH)₄ + 6HCl → H₂[SnCl₆] + 4H₂O.

У такому стані Станум може бути відновлений металічним магнієм чи металічним залізом до катіона Sn²⁺:

Mg + [SnCl₆]^2– → Mg²⁺ + Sn²⁺ + 6Cl⁻;

Fe + [SnCl₆]^2– → Fe²⁺ + Sn²⁺ + 6Cl⁻.

Для проведення цих реакцій до досліджуваного розчину, що містить Станум зі ступенем окиснення 4+, додають декілька крапель концентрованої хлоридної кислоти, а потім вносять ошурки металічного магнію чи металічного заліза, нагрівають 3-4хв. До отриманого розчину додають концентрований розчин лугу до сильно лужної реакції середовища. При цьому Mg²⁺ включається в осад Mg(OH)₂, а Fe²⁺ – у Fe(OH)₂, який дуже швидко окиснюється киснем повітря до Fe(OH)₃ бурого кольору. Sn²⁺ у надлишку лугу включається в аніон SnO₂^2–:

Sn²⁺ + 2OH⁻ → Sn(OH)₂↓;

Sn(OH)₂ + 2OH⁻ + [Sn(OH)₄]²⁻ → SnO₂^2– + 2H₂O.

У формі станіту SnO₂^2– визначається Sn²⁺ за реакцією відновлення Bi³⁺ у металічний бісмут як вже було розглянуто вище.

Станум зі ступенем окиснення 4+ можна також виявити дією на досліджуваний розчин з хлоридною кислотою розчином сульфідної кислоти:

H₂[SnCl₆] + 2H₂S → SnS₂↓ + 6HCl;

[SnCl₆]^2– + 2H₂S → SnS₂↓ + 4H⁺ + 6Clˉ

Утворюється жовтий осад SnS₂, який розчиняється у концентрованій хлоридній кислоті.

4.5.6. Реакції виявлення катіонів As³⁺ та As⁵⁺

При роботі зі сполуками Арсену слід не забувати, що всі вони дуже токсичні !

Як вже зазначалось, Арсен в досліджуваних розчинах знаходиться, зазвичай, у вигляді аніонів AsO₃^3– або AsO₄^3–. У сильнокислому середовищі арсеніт-аніони частково переходять у катіон As³⁺:

AsO₃^3– + 6Н⁺ → As³⁺ + 3H₂O,

а арсенат-аніони частково переходять у катіон As⁵⁺:

AsO₄^3– + 8Н⁺ → As⁵⁺ + 4H₂O.

Дослід 1. Характерною реакцією катіонів As³⁺ та As⁵⁺ у сильнокислому середовищі є їх взаємодія з гідроген сульфідом Н₂S:

2As³⁺ + 3H₂S → As₂S₃↓ + 6H⁺,

2As⁵⁺ + 5H₂S → As₂S₃↓ + 10H⁺ + 2S.

Осадження As₂S₃ краще відбувається з гарячих розчинів сполук Арсену.

Для виявлення Арсену цим способом до 2-3см³ досліджуваного розчину додають 0,5см³ концентрованої хлоридної кислоти та нагрівають до 70-80⁰С. Потім до нагрітого розчину додають розчин сульфідної кислоти (гідрогенхлоридну воду). За наявності у розчині As³⁺ або As⁵⁺ випадає осад As₂S₃ у вигляді жовто-коричневих крупинок. Виявленню Арсену за цією реакцією заважають катіони Sn²⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, а також катіони Cd²⁺ при їх значній концентрації у розчині.

Дослід 2. При взаємодії з магнезіальною сумішшю (розчин MgCl₂ у присутності NH₃·H₂O та NH₄Cl) йонів AsO₄^3– утворюється білий дрібнокристалічний осад подвійної солі NH₄MgAsO₄. Йони AsO₃^3– з магнезіальною сумішшю осад не утворюють. Цю реакцію можна проводити за відсутності інших катіонів четвертої аналітичної групи, оскільки всі вони з розчином амоніаку, який входить до складу магнезіальної суміші, утворюють осади відповідних гідроксидів.

Виявлення Арсену за цією реакцією проводять наступним способом. До окремої проби досліджуваного розчину, що містить катіони четвертої аналітичної групи, додають розчин Н₂О₂ або водний розчин йоду до слабкожовтого забарвлення для окиснення йонів AsO₃^3– до AsO₄^3–, а потім додають розчин NH₃·H₂O. Отриманий при цьому осад гідроксидів Cr(OH)₃, Al(OH)₃, Sn²⁺ відділяють центрифугуванням , а до центрифугату додають розчин NH₄Cl для попередження утворення осаду Mg(OH)₂, а потім краплинами вносять розчин MgCl₂.

Катіони Zn²⁺ при цьому або співосаджуються з Cr(OH)₃, або ж частково переходять у розчин у вигляді комплексної солі [Zn(NH₃)₄]Cl₂.

За наявності у досліджуваному розчині йонів AsO₄^3– випадає білий дрібнокристалічний осад NH₄MgAsO₄.

Дослід 3. Йони AsO₄^3– або As⁵⁺ у кислому середовищі окиснюють йодид-іони до вільного йоду, який можна виявити розчином крохмалю. Розчин забарвлюється у синій колір:

AsO₄^3– + 2I⁻ + 2H⁺ → AsO₃^3– + I₂ + H₂O;

As⁵⁺ + 2I⁻ → As³⁺ + I₂.

У нейтральному або слабколужному середовищі йони As³⁺ або AsO₃^3– відновлюють вільний йод до йодид-іона, тобто розчин йоду при цьому знебарвлюється.

Виявляти Арсен за цими реакціями не можна у присутності в розчині катіонів Sn²⁺ або Sn⁴⁺, оскільки катіони Sn²⁺ також можуть відновлювати вільний йод до йодид-іонів, а катіони Sn⁴⁺ – окиснювати йодид-іони до вільного йоду. Інші катіони четвертої аналітичної групи не заважають виявленню Арсена за цими реакціями. З катіонів інших аналітичних груп заважають перебігу цих реакцій катіони Fe³⁺, Fe²⁺, Sb³⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺. Катіони Fe²⁺ та Sb³⁺ реагують з йодом так, як і йони Арсену.

Дослід 4. З катіонами Ag⁺ у нейтральних розчинах арсенат-іони утворюють шоколадно-бурий осад аргентум арсенату, а арсеніт-іони – жовтий осад аргентум арсеніту:

AsO₄^3– + 3Ag⁺ → Ag₃AsO₄↓;

AsO₃^3– + 3Ag⁺ → Ag₃AsO₃↓.

Обидва ці осади легко розчиняються у розведеній нітратній кислоті та в розчині амоніаку. У розчині амоніаку утворюється комплексний катіон [Ag(NH₃)₂]⁺.

Інші катіони четвертої аналітичної групи не взаємодіють з
Ag⁺-іонами за винятком Sn^IV. Внаслідок гідролізу йона SnO₃^2– утворюється при цьому білий осад Sn(OH)₄.

За наявності у досліджуваному розчині хлорид-іонів при дії на цей розчин розчином AgNO₃ буде утворюватись осад AgCl, який нерозчинний у нітратній кислоті.

Дослід 5. При дії на арсенат-іони молібденовою рідиною у присутності Sn²⁺ розчин забарвлюється у синій колір і це забарвлення довго не зникає. Слід зазначити, що подібне забарвлення з молібденовою рідиною виникає з катіонами Sn²⁺ і без AsO₄^3–, але забарвлення при цьому швидко зникає.

За відсутності йонів Sn²⁺ арсенат-іони з молібденовою рідиною у кислому середовищі реагують з утворенням жовтого дрібнокристалічного осаду :

AsO₄^3– + 12(NH₄)₂MoO₄ + 24H⁺ → (NH₄)₃AsO₄·12MoO₃↓ + 21NH₄⁺ + 12H₂O.

При незначних концентраціях реагуючих компонентів осад не утворюється, а лише забарвлюється у жовтий колір розчин. Цю реакцію необхідно проводити при кип’ятінні протягом декількох хвилин.