Метод фундаментальних параметрів

Нехай проба складається з n елементів з концентраціями С₁, С₂, …С_n, а інтенсивність їх аналітичних ліній рівна І₁, І₂, …I_n. Для стандартних зразків відповідні значення позначимо так само, додавши помітку ст..

C₁ = (І₁/I₁_ст) ´ C₁_ст

C₂ = (І₂/I₂_ст) ´ C₂_ст

…………………….

C_n = (І_n/I_n_ст) ´ C_n_ст

C₁ + C₂ + ……. + C_n = 1

При наявності хоча б одного еталону розв’язання наведеної системи дає перше наближення визначення елементного складу зразка. Однак, підвищення точності аналізу можливе лише за умови урахування матричних ефектів. Їх урахування передбачає додавання в кожне з рівнянь декількох членів, які залежать від складу проби. У рівнянні:

				lg
I_{2A i}= K_i´C_A´	[	_______A_{o________} m_m1/sinj + m_mi/siny	+A₁´		__I_l´m_l_i´dl_{A______} m_l/sinj + m_i/siny	]
				l_o

для спрощення зробимо позначення

				lg
F_i =	[	_______A_{o________} m_m1/sinj + m_mi/siny	+A₁´		__I_l´m_l_i´dl_{A______} m_l/sinj + m_i/siny	]
				l_o

Тоді маємо:

I_{2A i}= K_i´C_A´ F_i

Відповідно:

C_і = (І_і/I_{і ст}) ´ (F_і/F_{і ст}) ´ C_{і ст}

або у формі:

C_і = C_{і вим} ´ К_і,

де C_{і вим}= C_{і ст.} ´ (І_і/I_{і ст}); К_і – поправка на різниці поглинання первинного і флуоресцентного випромінювання в пробі і еталоні.

10. Система рівнянь в РСФА на основі регресійного аналізу.

Принципи виготовлення стандартних зразків у РСФА. При виготовлені стандартних зразків як наповнювачі обирають речовини, які або не містять елементу, що аналізується, або містять його в певній концентрації. Помилка з якою визначають концентрацію елементу, який аналізується, у стандартному зразку визначає систематичну помилку, яку отримують з використанням цього стандарту. Така помилка не буде суттєво спотворювати результати аналізу, якщо вона значно менша випадкової помилки методики, яка характеризує відтворюваність аналізу. Прийнято вважати, що середня арифметична помилка у визначенні вмісту елементу, який аналізують, у стандарті повинна складати 1/3 – 1/4 від випадкової похибки методики (у метрології прийнято вимогу s_{систем.} £ 0,05×s_випад.). Якщо відтворюваність РСФА-визначення складає 5 %, то вміст елементу, котрий аналізують, в стандарті повинен відомий з точністю 1,2-1,7 %, а для випадку 1% – відповідно 0,2-0,3 %. Зазначене визначає основні вимоги до чистоти та кількісного дозування вихідних реагентів, які використовують при виготовленні стандартів. Приклад: якщо вихідний реагент має чистоту 99,0 %, то при відтворюваності аналізу 3-4 % його треба вважати чистим, а випадку 1% вихідний реагент має мати чистоту 99,6-99,7 %. Зважування реактивів при приготуванні стандартів є допустимим до 1%, якщо відтворюваність не більше декількох відсотків. Рекомендовано при приготуванні стандартів не брати наважки менше 50-100 мг. Якщо відтворюваність висока (0,1-1%), то вимоги до зважування є більш жорсткими: вага наважки повинна перебувати у межах 100-500 мг. Стандарти (як правило) готують шляхом розбавлення. Кожне з розбавлень не повинно бути більш як 3-5 кратним (для порошкових зразків), інакше важко добитися однорідності. Стандарти з дуже маленьким вмістом елементу (10^-2-10^-4 %) готують розбавленням вихідного матеріалу з вмістом елементу в межах 1,0-0,1 %. У цих випадках дозування зручно проводити «мокрим» методом (шляхом просочування при дозуванні розчину). 14. Оцінка точності результату аналізу. Вибір методу та методики аналізу визначається вимогами поставленої задачі – в першу точністю визначення елементу або вмісту певної фази у композиті. Точність аналізу може бути охарактеризована двома аспектами – правильністю, під якою розуміють або відсутність розходження результатів аналізу з дійсним вмістом елементу, або досить незначна величина такого розходження, та відтворюваністю, що має сенс розсіювання окремих результатів навколо середнього значення. Для оцінки правильності аналізу застосовують стандартні зразки з однозначно відомим складом. При цьому правильність аналізу встановлюють за різницею між середнім результатом визначення та відомим значенням елементу. Відтворюваність визначається випадковими похибками, обумовленими дією неконтрольованих факторів. Відтворюваність характеризується вибірковою дисперсієї S або стандартним відхиленням S (чи відносним стандартним відхиленням S_r = (S/X)×100). У випадку визначення відтворюваності за однією пробою маємо:

n __

S² = [(C_i – C)]/(n-1),

i =1

де C_i – вміст елементу у пробі; С – його середнє значення; n – число паралельних визначень

Метрологічні показники аналітичних методик визначення складу багатоелементних зразків.

Межа знаходження вмісту елементів у РСФА. Межа знаходження – найменший вміст елементу, який можна знайти за конкретною методикою з заданою довірчою ймовірністю. За межу знаходження елементу Сmin приймається такий вміст елементу в пробі, при якому середнє значення різниці методу аналітичним сигналом І і фоновим сигналом І_ф в К разів перевищує стандартне відхилення фонового сигналу: І – І_ф = K × s_ф Значення К визначається вибраною статистичною рівністю. При К = 3 статистична упевненість знаходження рівна 50%, а при К = 6 правильність знаходження рівна 99,8 %. Для РСФА (в середньому) межа знаходження складає 10^-3–10^-4 %. Інструментальні похибки аналізу.Інструментальні похибки – обумовлені властивостями (або недосконалістю) засобів вимірювання, які використовуються при вимірюванні. (зношення механічних вузлів, збої у роботі електроніки та т.п.);

Суб’єктивні похибки аналізу.Суб’єктивні похибки: вимірювання залежить від експериментатора, що виконує вимірювання. Значну роль відіграє кваліфікація і досвід експериментатора. Суб’єктивна похибка вимірювання характерна тільки для аналогових вимірювальних приладів. Вона має два різновиди: 1) Похибка відліку, яка обумовлена округленням показів під час їх відліку оператором зі шкали аналогового вимірювального приладу. Вона проявляється в тому, що однаковий показ приладу, який, наприклад, дорівнює 100,3 поділки, один оператор зчитує правильно, другий - як 100,0, третій - як 100,5. 2) Похибка паралакса, обумовлена взаємним розташуванням ока експериментатора, стрілки вказівника і шкали аналогового вимірювального приладу. Суб’єктивні похибки не можуть бути передбачені і вказані в технічній документації аналогових приладів (для цифрових вимірювальних приладах зазвичай округлення виконується автоматично, а похибка округлення (похибка квантування) нормується і вказується в технічному описі приладу).Суб’єктивні похибки вимірювань не можуть бути оцінені кількісно, а тому вони не входять у математичну модель повної похибки вимірювань. Їх треба зменшувати або виключити, але про них слід завжди пам’ятати під час відліку оператором показів зі шкали аналогового вимірювального приладу. Дисперсійний аналіз похибок.Дисперсійний аналіз – статистичний метод виявлення на досліджувану випадкову величину (параметр) одночасної дії одного або декількох факторів. Дія деякого фактора спричинює мінливість його властивостей. За кількістю оцінюваних факторів дисперсійний аналіз поділяють на одно-, дво- та багатофакторний. Кожен фактор може бути дискретною чи неперервною випадковою змінною, яку розділяють на декілька сталих рівнів (градацій, інтервалів). Якщо кількість вимірювань (проб, даних) на всіх рівнях кожного з факторів однакова, то дисперсійний аналіз називають рівномірним, інакше – нерівномірним. В основі дисперсійного аналізу знаходиться принцип: якщо на випадкову величину діють взаємно незалежні фактори A, B, …, то загальна дисперсія дорівнює сумі дисперсій, зумовлених дією окремо кожного з факторів: ² = ²_А + ²_В + … Цей метод ґрунтується на розділенні загальної дисперсії ²_Т на складові, що відповідають впливу різних джерел мінливості (дисперсія ²_R, зумовлена дією факторів, і залишкова дисперсія ²_D,²_Т = ²_R+ ²_D), а застосовувані критерії дають змогу одночасно вивчати відмінності як у середніх значеннях, так і в дисперсіях. Однофакторний дисперсійний аналіз Результати вимірювань запишемо у вигляді матриці з n рядків та p стовпців:

Кожен стовпець (градацію фактора) треба розглядати як вибірку нормально розподілених випадкових величин ₁, ₂, …, _p з параметрами M(_j) = _j, D(_j) = ² для всіх j = 1, …, p (дисперсії однакові).

Тоді для кожної градації фактора (стовпця таблиці даних) маємо фіксоване середнє значення, що є сталим у межах експерименту.

Гіпотезу для перевірки сформулюємо так:

H₀:₁= ₂ = …= _p = .

Отже, дисперсія випадкової величини y_ij, зумовлена дією фактора на всіх рівнях, ²_R= 0 і вся мінливість буде спричинена неврахованими факторами: ²_Т = ²_D або D(y_ij) = ²_A + ²_D_.