Первинна структура РФЕ-спектрів

Остовні рівні.Послідовність ліній остовних рівнів безпосередньо відображає електронну структуру атома, представляючи всі збуджені електронні орбіталі з енергіями зв'язку BE <hv-φ (рис. 19). Крім ліній остовних і валентних рівнів , в оглядовому РФЕ спектрі можуть бути присутніми також серії збуджених рентгенівським випромінюванням оже-переходів .

Всі лінії остовних рівнів мають різну інтенсивність і енергію зв'язку . Крім того , всі рівні , крім s-орбіталей , внаслідок спін-орбітального розщеплення є дублетами . При аналізі часткових спектрів , тобто отриманих з високою роздільною здатністю спектрів окремих рівнів , визначають їх інтенсивність , повну ширину на половині висоти, а також форму лінії , яка в ряді випадків може бути асиметричною.

Ширина спектральної лінії W визначається трьома факторами: природною шириною електронного рівня γ, шириною лінії рентгенівського випромінювання W_hv і приладовим уширенням W_sp.

(Слайд 15) Відповідно до правила векторного додавання величина повного моменту j може приймати два значення, які відповідають «паралельному» і «антипаралельному» розташуванню векторів l i s: j = |l – s| і (l + s), де l = 0, 1, 2, ... n -1, s = 1/2. Для електронів s-оболонки (l = 0) повний момент приймає єдине значення j=s=1/2. Для p-оболонки (l = 1) значення j = 1/2 і 3/2, для d-оболонки (l = 2) j = 3/2 і 5/2.

Енергія стану з «паралельною» орієнтацією векторів l і s завжди менше енергії стану з «антипаралельною» орієнтацією: E_l₊_s < E_l_-_s. Це призводить до появи в РФЕ спектрах дублетних піків , відстань між якими дорівнює енергії спін-орбітального розщеплення ∆E=E_l_-_s-E_l₊_s. Величина ΔE пропорційна константі спін-орбітального зв'язку, а її характерні значення складають від десятих часток до десятка електронвольт. Для однієї підоболонки (n,l = const) величина ∆Е збільшується з ростом атомного номера елемента . Експериментальні значення енергії спін- орбітального розщеплення для 2р-рівня перехідних металів 3d- ряду представлені в табл. 2.3 . Для однієї оболонки ( n = const ) величина ΔE зменшується зі збільшенням орбітального квантового числа , тому в під оболонках з великими значеннями l спін-орбітальне розщеплення в спектрі може бути нерозділене. Таким чином, фотоелектронний пік з більшою енергією зв'язку має меншу інтенсивність.

Зсув фотоелектронних рівнів. Зміну енергії зв'язку ΔBE і кінетичної енергії ΔKE називають зсувом . Нееквівалентність атомів , що виявляється в різній локальній електронній густині, і яка веде до появи зсуву ВЕ і КЕ , може бути викликана двома факторами:

1) різницею у хімічному оточенні атома;

2) різницею у просторовому розташуванні атома в твердому тілі.

У першому випадку зміна локальної електронної густини поблизу атома, який іонізується, обумовлено утворенням хімічного зв'язку з атомом іншого елемента . Зсув енергії зв'язку остовних рівнів одного і того ж елемента в різних хімічних станах називається хімічним зсувом (хімзсувом). Його знак і величина залежать від ступеня окиснення. Так , у всіх оксидах металів фотоелектронні лінії остовних рівнів зсуваються в бік більших значень енергії зв'язку щодо їх положення в металі ΔBE = BE ( Me⁺) - BE ( Me⁰ )> 0 , а величина хімзсуву тим більша, чим більший позитивний ступінь окиснення.

У другому випадку локальна електронна густина змінюється внаслідок зміни координаційного числа (тобто числа оточуючих атомів того ж елемента ) для атома , розташованого в різних ділянках твердого тіла. Наприклад , в гранецентрованій кристалічній гратці координаційне число атома в об’ємі твердого тіла Z_bulk= 12 , в той час як для того ж атома на поверхні твердого тіла число найближчих сусідів приблизно в два рази менше і Z_surf ≈ 6 . Це призводить до звуження валентної зони для поверхневих атомів , зміни густини електронних станів і , як наслідок , до зсуву енергії зв'язку . Такий зсув називають поверхневим зсувом. Величина поверхневого зсуву для металів становить десяті частки електронвольт і в звичайних умовах експерименту поверхневі зсуви не спостерігаються.