ПРЕДМЕТ ХИМИИ ТВЁРДОГО ТЕЛА

Химия твёрдого тела имеет дело со всем, что касается получения структурных свойств и применения материалов, находящихся в твёрдом состоянии.

Проблемы, связанные с твёрдофазным состоянием веществ, интересуют многих специалистов, работающих в таких взаимопроникающих направлениях, как физика и химия твёрдого тела, материаловедение, минералогия, металлургия, технология керамики и др.

В ХХ в. после открытия квантовой механики активно развиваласьфизика твёрдого тела – подраздел физики конденсированных сред. Её задачей является описание физических свойств твёрдых тел с точки зрения их атомарного строения.

Материаловедение рассматривает свойства твёрдых тел – твёрдость, предел прочности, сопротивление нагрузкам, фазовые превращения. Это значительным образом совпадает с вопросами, изучаемыми физикой твёрдых тел.

Химия твёрдого тела, выделившись как самостоятельное направление физической химии сравнительно недавно, перекрывает вопросы, рассматриваемые обоими названными выше разделами знаний, и, что особенно важно, рассматривает также вопросы синтезирования новых материалов.

По мнению известного учёного из Великобритании А.Веста (Antony R.West, Department of Chemistry University of Aberdeen), химия твёрдого тела занимает центральное место среди других смежных дисциплин.

В настоящее время известны 118 элементов (112 признаны Международным союзом теоретической и прикладной химии). 98 из них относят к металлам. Химические элементы образуют около 500 простых веществ. В обычных условиях простые вещества одиннадцати элементов – газы (H, He, N, O, F, Ne, Cl, Ar, Xe, Rn), двух – жидкости (Br, Hg), а остальных – твёрдые тела.

Твёрдые тела следует трактовать как сложную многоуровневую иерархическую систему, общий вид которой отражен в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Иерархия структурных уровней твёрдых тел

Структурный уровень системы	Выделенный структурный элемент	Диапазон размеров
Субатомный, или электронный	Электронная орбиталь	0,05 – 0,10 нм
Атомно-молекулярный	Атомы, молекулы, точечные дефекты	0,1 – 1,0 нм
Макромолекулярный, кластерно-дефектный	Макромолекулы, кластеры, дислокации	0,5 – 5,0 нм
Субмикроскопический (нанокристаллический)	Субзерна, нанозерна, блоки, наночастицы	5 – 200 нм
Микроскопический, зеренно-гетерофазный	Частицы порошка, зерна	>200 нм – 100 мкм
Мезоскопический	Эвтектические колонии, скопления зерен и частиц	10 – 500 мкм
Макроскопический	Выделенные фрагменты, слои	Размер образца

Разнообразие структурных состояний позволяет гибко и многосторонне с помощью внешних воздействий управлять физическими, физико-механическими, физико-химическими и другими свойствами твёрдых тел. При заданном или выбранном химическом составе варьирование структуры дает возможность изменять свойства твёрдых тел в широких пределах и добиваться наиболее благоприятного их сочетания.

Всеми аспектами создания, изучения и применения твёрдых тел с различными, в том числе заданными структурой и свойствами, занимается современная химия твёрдого тела.

Многие известные твёрдые тела имеют кристаллическую структуру.

На 01.01.2009 г. была установлена кристаллическая структура около 425 тыс. различных химических соединений. Из них 42% – органические и 58% – неорганические (в том числе минералы и металлические соединения).

Металлические твёрдые тела являются предметом изучения химии твёрдого тела, когда речь идёт об их кристаллической структуре, о дефектообразовании в кристаллах, об образовании твёрдых растворов, о фазовых переходах и диаграммах состояния.

Органические твёрдые тела попадают в поле зрения химии твёрдого тела, когда они проявляют интересные физические свойства (например, высокую электропроводимость), когда реакции между ними зависят от геометрических особенностей упаковки молекул в кристалле.

Минералы рассматриваются в химии твёрдого тела постольку, поскольку они представляют собой неорганические соединения.

Однако не все объекты химии твёрдого тела – кристаллические вещества. Химия твёрдого тела рассматривает также твёрдые тела, находящиеся в аморфном или стеклообразном состоянии.

Центральным вопросом химии твёрдого тела является разнообразие и сложность структурных типов твёрдых тел. Выяснение взаимосвязи структуры и свойств твёрдофазных материалов – одна из фундаментальных задач химии твёрдого тела.

Важное значение имеют правильные представления о взаимодействиях и прочности связей в твёрдых телах.

Изучение взаимосвязей между структурой и свойствами твёрдых тел – плодотворное научное направление в разработке материалов с необычным сочетанием свойств, в том числе в «инженерии кристаллов» – новом развивающемся направлении химии твёрдого тела, задача которого – создание материалов со специфической структурой и свойствами.

Особо важное место в химии твёрдого тела занимают вопросы дефектов и дефектообразования. Всем без исключения твёрдым телам присущи структурные дефекты, что оказывает огромное влияние на многие их свойства – электропроводимость, механическую прочность, реакционную способность. С дефектообразованием связано существование твёрдых растворов, характеризующихся переменным составом твёрдой фазы при сохранении типа кристаллической решётки. Меняя состав в пределах твёрдого раствора, удаётся регулировать и модифицировать в практических целях многие свойства материалов.

Методы анализа и изучения твёрдых тел отличаются от традиционных, используемых в «нетвёрдотельной» химии. Главенствующая роль отводится различным дифракционным методам, в первую очередь, рентгеновской дифракции (методы фазового анализа) и электронной микроскопии. Спектроскопические методы, т.е. методы элементного анализа, имеют более скромное значение.

Получение различных типов материалов сопряжено с применением специальных препаративных методов. Выбор способа получения того или иного твёрдого вещества влияет на его свойства. Арсенал препаративных методов химии твёрдого тела включает многие уникальные приёмы, не встречающиеся в других областях химии. Препаративные методы, используемые химией твёрдого тела, позволяют получать твёрдые вещества в разных формах.

Кристаллические твёрдые тела могут быть получены в виде:

· монокрикристаллов максимально возможной чистоты и минимальной дефектности;

· монокристаллов с дефектной структурой, созданной путём целенаправленного введения определённых примесей;

· порошков, состоящих из большого числа маленьких кристалликов;

· поликристаллических изделий, состоящих также из большого числа кристалликов с различной ориентацией, но плотно и прочно связанных между собой;

· тонких плёнок.

Из некристаллических (аморфных и стеклообразных) материалов также могут быть изготовлены как объёмные изделия, так и тонкие плёнки.

Многообразие видов и структур твёрдых тел предопределяет классификацию их по различным признакам и свойствам. В частности, кристаллические тела классифицируют по симметрии кристаллов (например, кубические, тетрагональные, ромбические, гексагональные) либо по осуществляемому в них типу химической связи. Оба эти вида классификации взаимно дополняют друг друга. Классификация по симметрии удобна при оценке оптических свойств кристаллов, каталитической активности кристаллических веществ и др. Оценку теплот плавления, твердости, электрической проводимости, теплопроводности, растворимости удобнее проводить на основании типа связи в кристалле.

Классифицируют кристаллические твёрдые тела также по другим признакам.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕЛ ПО СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛОВ

В кристаллических твёрдых телах образующие их частицы расположены регулярно в трехмерном пространстве. В монокристаллах эта регулярность распространяется на весь объем твердого тела, в поликристаллических образцах имеются регулярные области – зерна, размеры которых значительно превышают расстояния между микрочастицами. На границах между этими областями ориентация регулярной структуры резко меняется.

Регулярное расположение образующих кристалл микрочастиц может быть изображено в виде так называемой кристаллической решетки, представляющей собой сетку из регулярно повторяющихся в пространстве и параллельно размещенных точек, называемых узлами решетки. В узлах располагаются центры частиц, формирующих данный кристалл.

Различие геометрических форм кристаллов тех или иных веществ связано с особенностями симметрии их кристаллических решеток. Обычно оценивают следующие элементы симметрии в монокристалле: оси симметрии, плоскости симметрии и центры симметрии. Если при повороте на определенный угол вокруг воображаемой оси кристаллическая решетка совмещается сама с собой, то это свидетельствует о наличии в кристалле оси симметрии. Если в кристалле можно провести одну или несколько плоскостей таким образом, что одна часть кристаллической решетки будет зеркальным отображением другой, значит, в кристалле имеются плоскости симметрии. Наконец, когда отражение всех узлов решетки в какой-либо точке кристалла приводит к их совмещению, говорят о существовании центра симметрии.

В 1890 г. Е.С. Федоров провел расчет всех возможных сочетаний элементов симметрии и установил, что число устойчивых сочетаний равно 230. По-видимому, этой цифрой исчерпывается все многообразие возможных кристаллических структур в природе.

При выяснении пространственной структуры кристалла мысленно выделяют простейшую структурную единицу, называемую элементарной ячейкой. Последовательным перемещением структурной ячейки в направлениях характеристических осей можно воссоздать кристаллическую решетку в целом. При этом характеристическими называют оси, направление которых совпадает с направлениями основных граней в кристалле.

Важнейшими параметрами кристалла являются размеры элементарной ячейки. Их определяют как равновесные расстояния в направлении характеристических осей между центрами частиц, занимающих соседние узлы решетки, и называют постоянными решетки.

Элементарная ячейка кристалла строится на трёх векторах а, b, с, называемых трансляциями. В зависимости от соотношения между длинами этих трансляций и углами между ними , , выделяют шесть сингоний и семь кристаллических систем.

В отечественной специальной литературе иногда встречается путаница двух понятий – сингония и кристаллическая система. Иногда их используют как синонимы. Однако, разбиение на кристаллические системы выполняется в зависимости от набора элементов симметрии, описывающих кристалл. Такое деление приводит к семи кристаллическим системам. Сингониями называются подразделения кристаллов по признаку формы их элементарной ячейки. Так, тригональная и гексагональная кристаллические системы имеют одинаковую по форме элементарную ячейку и поэтому относятся к одной, гексагональной, сингонии.

Различают три категории кристаллических систем в зависимости от числа равных длин трансляций.

В низшую категорию (все трансляции не равны друг другу) входят:

триклинная (а b с, 90⁰);
моноклинная (а b с, = = 90⁰, 90⁰);
ромбическая или орторомбическая (а b с, = = = 90⁰).

В среднюю категорию (две трансляции из трёх равны между собой) входят:

тетрагональная (а = b с, = = = 90⁰);
тригональная (а = b = с, = = 90⁰);
гексагональная (а = b с, = = 90⁰, = 120⁰).

В высшую категорию (все трансляции равны между собой) входит

кубическая (а = b = с, = = = 90⁰).

Более 100 лет назад французский физик Огюст Браве показал, что существует 14 типов трёхмерных кристаллических решёток. Различаются следующие типы решёток Браве, входящих в семь систем симметрии: гранецентрированная (F), объёмноцентрированная (I), базоцентрированная (A, B или C), примитивная (P) и ромбоэдрическая (R).

Четырнадцать трехмерных решеток Браве подразделяются на семь систем в соответствии с семью различными типами элементарных ячеек; каждая из систем характеризуется своим соотношением длин a, b, c и углов , , (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Классификация решёток

Типы решёток
По симметрии	По Браве

Триклинная Нет одинаковых углов; нет осей одинаковой длины.	примитивная

Моноклинная Два прямых угла; нет осей одинаковой длины	примитивная	базоцентрированная

Ромбическая Три прямых угла; нет осей одинаковой длины	примитивная	базоцентрированная	объёмноцентрированная	гранецентрированная

Продолжение табл. 2.1


Гексагональная Две оси одинаковой длины в одной плоскости под углом 120⁰; третья ось под прямым углом		базоцентрированная

Тригональная Три оси одинаковой длины; три равных угла, не равных 90⁰	примитивная

Тетрагональная Две оси одинаковой длины и три угла равных 90⁰	примитивная		объёмноцентрированная

Кубическая Все оси одинаковой длины под прямым углом	примитивная		объёмноцентрированная	гранецентрированная

3. ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ

Многие физико-химические свойства кристаллических веществ определяются типом химической связи между образующими их частицами. Кристаллы подразделяют на молекулярные, ковалентные, ионные, металлические и смешанные.

Молекулярные кристаллы. Структурными единицами в кристаллах этого типа служат молекулы, связанные друг с другом силами Ван-дер-Ваальса или силами водородной связи.

Водородная связь – это особая разновидность и самая сильная молекулярная связь. При определённых условиях атом водорода может быть связан довольно прочно с двумя другими атомами. Имея лишь одну стабильную орбиталь, атом водорода способен образовывать только одну ковалентную связь, но также одну водородную связь.

Например, в кристалле льда каждая молекула воды тетраэдрично связана водородными связями с четырьмя ближайшими молекулами (рис.3.1). Водородная связь длиннее ковалентной, поэтому структура льда не плотная. Водородные связи, образуемые молекулами воды, обусловливают существование максимума плотности воды (при 3,98⁰С), расширение воды при замерзании.

О О

Н Н Н

Н Н Н Н

О О

Н Н Н

Рис. 3.1. Водородная связь

Ковалентные кристаллы. Структурными единицами в кристаллических решетках этого типа являются атомы одного или различных элементов, связь между которыми носит ковалентный характер и осуществляется по всем трем характеристическим осям. Ковалентные кристаллы сравнительно немногочисленны. В ковалентном кристалле невозможно выделить отдельную структурную единицу. Весь монокристалл по сути дела представляет собой одну гигантскую молекулу. Примерами кристаллов этого типа могут служить алмаз, кремний, германий, серое олово, а также кристаллы сложных веществ, таких, как кварц, карбид кремния, сульфид цинка, нитрид алюминия.

Ионные кристаллы. Кристаллические решетки ионных кристаллов состоят из чередующихся положительно и отрицательно заряженных ионов, между которыми действуют электрические силы притяжения. Правильно рассматривать весь ионный кристалл как одну гигантскую молекулу, в которой каждый ион испытывает значительное воздействие со стороны всех остальных ионов. Ионные кристаллы образуются при взаимодействии атомов, имеющих большую разность электроотрицательности.

Во многих ионных кристаллах наряду с электростатическими силами связи действуют еще ковалентные силы и силы Ван-дер-Ваальса. Вкладом последних можно пренебречь, однако наличие ковалентности в ионном кристалле вызывает определенные отклонения в его физико-химических свойствах, не объясняемые электростатической моделью. Наименьшее влияние ковалентности отмечено у галогенидов щелочных металлов. Примерами кристаллов, в которых преобладает ионный тип связи, могут быть NaCl, CaF₂, KF.

В состав ионных соединений могут входить также сложные ионы, например NO₃^- и SO₄^2-. В веществах ионной природы с многоатомными ионами геометрическая форма ионов вызывает искажение пространственной структуры кристалла.

На рисунке 3.2 приведены структуры ионных кристаллов NaCl и СаС0₃, сопоставление которых позволяет оценить степень искажения структуры кристалла, вызванную тригональной симметрией карбонат-иона.

Рис. 3.2. Кристаллические решётки NaCl (a) и CaCO₃ (б)

Металлические кристаллы. 98 известных химических элементов в твердом состоянии проявляют металлические свойства. К ним относятся все s-элементы, кроме водорода и гелия, все d- и f-элементы и часть р-элементов, а именно:

6 в группе щелочных металлов;

6 в группе щелочноземельных металлов;

38 в группе переходных металлов;

11 в группе лёгких металлов;

7 в группе полуметаллов;

14 в группе лантаноиды + лантан;

14 в группе актиноиды + актиний;

вне определённых групп бериллий и магний.

Металлическими свойствами обладают и многочисленные сплавы указанных элементов.

Во всех узлах кристаллической решётки металлических кристаллов расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы. В противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть.

Большинство металлов образует одну из высокосимметричных решёток с плотной упаковкой атомов – кубическую объемно-центрированную, кубическую гранецентрированную либо гексагональную.

В кубической объемноцентрированной решётке (ОЦК) атомы расположены в вершинах куба и один атом в центре объема куба. Кубическую объемноцентрированную решётку имеют металлы: Pb, K, Na, Li, -Ti, -Zr, Ta, W, V, -Fe, Cr, Nb, Ba и др.

В кубической гранецентрированной решётке (ГЦК) атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. Решётку такого типа имеют металлы: -Ca, Ce, -Sr, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, -Fe, Cu, -Co и др.

В гексагональной решетке атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома – в средней плоскости призмы. Такую упаковку атомов имеют металлы: Mg, -Ti, Cd, Re, Os, Ru, Zn, -Co, Be, -Ca и др.

В таблице 3.1 приведены некоторые свойства металлов. Там же для сопоставления даны аналогичные свойства кристаллов других типов: алмаза (ковалентный), хлорида натрия (ионный) и серы (молекулярный).

Таблица 3.1

Некоторые характеристики веществ при 298,16 К

Плотность большинства металлов значительна, что свидетельствует об очень плотной структуре металлических кристаллов. Однако, такие свойства металлов, как высокие ковкость и тягучесть, указывают на отсутствие жесткости в металлических решетках: их плоскости довольно легко сдвигаются одна относительно другой.

Чрезвычайно высокие, по сравнению с другими типами кристаллов, значения электрической проводимости и теплопроводности металлов указывают на высокую подвижность и большую «свободу» электронов в их пространственной структуре. С точки зрения строения атомов, типичные металлические свойства проявляют элементы, обладающие небольшим числом валентных электронов, и, напротив, большим количеством незаполненных орбиталей на внешнем квантовом слое. За счет перечисленных особенностей при кристаллизации атомы вещества упаковываются с максимально возможной плотностью так, чтобы их незаполненные орбитали оказались как можно более полно заселены небольшим числом имеющихся валентных электронов соседних атомов.

Говоря о типе связи в кристалле, необходимо иметь в виду, что связь между двумя атомами никогда полностью не соответствует одному из описанных типов. В ионной связи всегда присутствует элемент ковалентной связи и т.п. А в сложных веществах связь между разными атомами может быть разного типа.

Так, в молекулярных кристаллах типа H₂O, HCl наряду с силами Ван-дер-Ваальса действуют водородные силы.

Ярким примером кристаллов со смешанными связями служит одна из форм углерода – графит, структура которого приведена на рисунке 3.3. Атомы углерода связаны друг с другом ковалентными связями так, что они образуют плоские двумерные слои. Связь между двумерными слоями графита осуществляется только за счёт слабых сил Ван-дер-Ваальса. Таким образом, графит является молекулярным кристаллом в одном направлении и ковалентным – в другом направлении.

Рис. 3.3. Кристаллическая структура графита

Расстояние между слоями графита достаточно велико, поэтому между ними могут внедряться другие атомы или молекулы. При этом образуются соединения, называемые соединениями внедрения, слоистымисоединениямиили клатратами. Примерами таких соединений являются фториды графита CF_х, в которых атомы фтора внедрены между слоями решетки графита.

4. КЛАССИФИКАЦИЯ ТВЁРДЫХ ТЕЛ ПО ОСОБЕННОСТЯМ ЗОННОЙ СТРУКТУРЫ

Теория твердого тела должна удовлетворительно объяснять наблюдающиеся различия в электрической проводимости твёрдых тел.

Одно из наиболее характерных свойств металлов – высокая электрическая проводимость, обусловленная направленным переносом их электронов в электрическом поле. Ряд твердых веществ с молекулярной, ионной или ковалентной решеткой образуют класс диэлектриков. Их электрическая проводимость на 20-30 порядков ниже электрической проводимости металлов. Большое число веществ занимает промежуточное положение между металлами и диэлектриками и относятся к классу полупроводников. При очень низких температурах полупроводники не проводят электрический ток, т.е. являются типичными диэлектриками. По мере роста температуры их электрическая проводимость возрастает.

Ни теория ковалентной связи, рассматривающая электроны, принадлежащие лишь данной химической связи как в ковалентных кристаллах, ни модель свободного электрона в металлах не в состоянии объяснить изменение электрической проводимости твердых тел больше, чем на два порядка. Успешным является применение в теории твердого тела квантово-механических представлений.

Теория, объясняющая свойства твердых тел на основании анализа строения и плотности заполнения электронами энергетических зон в кристаллах, называется зонной теорией. Зонная теория позволила классифицировать все твердые тела по качественным особенностям их зонной структуры.

Понятия зонной структуры и зоной теории твердого тела были введены Ф.Блохом и Р.Пайерлсом в конце 1930-х годов. Термины «зонная структура» и «зонная теория» отражают своеобразный характер энергетического спектра электронов в твёрдом теле.

В зонной теории твердое тело рассматривается как совокупность ионов и электронов проводимости.

В основе зонной теории лежат три главных приближения:

· Твердое тело представляет собой идеально периодический кристалл.

· Вследствие малости отношения масс электрона и иона равновесные положения узлов кристаллической решетки фиксированы, т.е. ядра считаются неподвижными.

· Воздействие на данный электрон всех остальных электронов описывается некоторым эффективным усредненным внешним полем, в котором каждый электрон движется независимо.

Образование кристаллического твердого тела можно представить как результат сближения свободных атомов до столь малых расстояний, что волновые функции электронов в атомах начинают перекрываться, и электроны получают возможность перемещаться от атома к атому. В процессе сближения атомов увеличивается их взаимодействие, в результате чего энергетический спектр электрона в атоме превращается в энергетический спектр электрона в твердом теле.

При образовании кристалла происходит перекрывание внешних электронных орбиталей атомов по аналогии с образованием химической связи в молекулах.

Число электронных орбиталей в твердом теле чрезвычайно велико, а разность между энергиями соседних орбиталей мала. (Например, в кристалле натрия разность энергетических уровней двух соседних орбиталей имеет порядок 10^-28Дж). При большом числе энергетических уровней разность между ними настолько мала, что они образуют почти непрерывную зону энергий.

Уровни энергии атомных электронов в кристаллах, расщепляясь, образуют энергетические зоны. Между энергетическими зонами, образованными взаимодействиями атомных орбиталей, могут возникать области запрещенных энергий, называемые запрещенными зонами. Таким образом, энергетический спектр электронов в твёрдом теле представляет собой ряд зон, разделенных запрещенными областями энергий.

Приложенное к кристаллу электрическое поле несколько изменяет относительные энергии орбиталей в зонах, понижая одни уровни и повышая другие (по отношению к силовым линиям поля). Это, в свою очередь, приводит к направленному переносу электронов на энергетически более выгодные орбитали, т.е. вызывает электронную проводимость кристалла. Так, в кристаллах металла образуется энергетическая зона с почти непрерывным распределением энергии, называемая зонойпроводимости.

При температуре абсолютного нуля электроны кристалла занимают нижайшие одноэлектронные энергетические уровни. Энергия, ниже которой все электронные состояния заполнены при абсолютном нуле, а выше которой все состояния пусты, называется энергией Ферми. Изоэнергетическая поверхность, соответствующая энергии Ферми, называется поверхностью Ферми.

Если энергия Ферми E_F лежит внутри полосы разрешенных энергий, то вблизи Е_F будут располагаться свободные состояния. Под влиянием электрического поля, приложенного к кристаллу, электроны будут перемещаться по свободным состояниям. Твердые тела с такой структурой энергетического спектра – металлы.

Твердые тела, в которых разрешенные зоны не перекрываются, причем часть из них полностью заполнена (валентные зоны), а остальные пусты (зоны проводимости), называются диэлектриками. В диэлектриках запрещённая зона имеет ширину до 10 эВ.

Так, в диэлектрике-алмазе запрещенная зона имеет ширину порядка 6 – 7 эВ. Из условий минимума энергии все валентные электроны атомов углерода заполняют нижнюю зону. Эта зона (ее называют валентной) оказывается заполненной полностью. Зона же проводимости кристалла пуста. Для перехода в эту зону электронам необходимо сообщить энергию порядка 7 эВ (680 кДж/моль). Требуемая энергия превышает энергию связи в кристалле алмаза и не может быть реализована. Поэтому подобные вещества не проводят электрический ток и являются диэлектриками. Алмаз и при комнатной температуре остается хорошим изолятором, так как тепловой энергии недостаточно для переброски электронов из валентной зоны в зону проводимости.

Твёрдые тела, в которых разрешённые зоны энергии (зона проводимости и валентная зона) также не перекрываются, но расстояние между ними составляет менее 3,5 эВ, являются полупроводниками. Таким образом, полупроводники отличаются от диэлектриков меньшей шириной запрещенной зоны: CdS – 2,5; Ge – 0,74; Si – 1,15; SiC – 2,43-3,29 в зависимости от политипа; GaAs – 1,5 эВ. Все эти кристаллы в чистом виде при абсолютном нуле являются изоляторами.

Если ширина запрещенной зоны относительно невелика, то при сообщении твердому телу определенного количества энергии часть его электронов может переброситься из полностью заполненной валентной зоны в зону проводимости и принять участие в переносе тока. Подобные вещества называют собственными полупроводниками. У типичных собственных полупроводников германия и кремния ширина запрещенной зоны при 0К соответственно составляет 0,75 и 0,21 эВ (73 и 137 кДж/моль). В германии и кремнии уже при комнатной температуре заметное число электронов переходит из валентной зоны в зону проводимости.

Особенность собственных полупроводников состоит в том, что при переходе части электронов в зону проводимости в валентной зоне появляется эквивалентное им число так называемых дырок, имеющих положительный заряд, которые также могут участвовать в переносе тока. Если в валентной зоне появляется малое число свободных мест, говорят не о движении многих электронов, а о движении дырок. Таким образом, собственные полупроводники имеют электронно-дырочную проводимость. Собственные полупроводники слабо пропускают ток.

Наряду с собственными полупроводниками большое распространение получили также полупроводники примесного типа. В них основное число переносчиков тока – электронов или дырок – поставляют введенные в собственный полупроводник специальные примеси, энергетические уровни которых располагаются между валентными зонами и зонами проводимости полупроводника. Уровни энергий примесей – доноров расположены в запрещенной зоне под зоной проводимости и поставляют в нее электроны. Соответствующие кристаллы называются электронными, или п-типа полупроводниками. Уровни энергий примесей – акцепторов расположены в запрещенной зоне над валентной зоной и захватывают из нее электроны, обусловливая дырочную проводимость. Полупроводники с такими примесями называются дырочными, или р-типа полупроводниками. Так, при введении в кристалл германия донорных примесей – фосфора, мышьяка, сурьмы – электроны последних переходят в зону проводимости полупроводника, резко увеличивая в ней число электронов-переносчиков тока (n-проводимость). При добавлении к германию акцепторных примесей – бора, алюминия, индия – электроны валентной зоны полупроводника переходят на свободные уровни зоны примесей, что увеличивает число дырок в валентной зоне (р-проводимость).

Итак: согласно представлениям квантовой механики, в твёрдом теле энергетический спектр электронов состоит из отдельных разрешённых энергетических зон, разделённых зонами запрещённых энергий. В соответствии с взаимным расположением энергетических зон твёрдые тела делят на три большие группы:

проводники – зона проводимости и валентная зона перекрываются, образуя одну зону, называемую зоной проводимости; электрон может свободно перемещаться между ними, получив любую допустимо малую энергию; к проводникам относят все металлы;
диэлектрики – зоны не перекрываются и расстояние между ними составляет более 3,5 эВ. Для того, чтобы перевести электрон из валентной зоны в зону проводимости, требуется значительная энергия, поэтому диэлектрики ток практически не проводят;
полупроводники – зоны не перекрываются и расстояние между ними составляет менее 3,5 эВ. Для того, чтобы перевести электрон из валентной зоны в зону проводимости, требуется энергия меньшая, чем для диэлектрика.

Полупроводниковые химические соединения делят на простые и сложные.

Простые твёрдые полупроводниковые материалы – это собственно химические элементы. Бор B, германий Ge, кремний Si, селен Se и йод I нашли самостоятельное применение. Углерод C, сера S, сурьма Sb, теллур Te чаще всего применяются в качестве легирующих добавок или в качестве компонентов сложных полупроводниковых материалов.

Сложные полупроводниковые материалы – это химические соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами и включающие в себя два, три и более химических элементов. Полупроводниковые материалы, состоящие из двух элементов, называют бинарными. Они имеют наименование того компонента, металлические свойства которого выражены слабее. Так, бинарные соединения, содержащие мышьяк, называют арсенидами, серу – сульфидами, теллур – теллуридами, углерод – карбидами.

Сложные полупроводниковые материалы объединяют по номеру группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, к которой принадлежат компоненты соединения, и обозначают буквами латинского алфавита (A – первый элемент, B – второй и т.д.). Широкое применение получили соединения:

A^IIIB^IV – InSb, InAs, InP, GaSb, GaP, AlSb;

A^IIB^VI – ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdTe, HgSe, HgTe, HgS.

5. ЭЛЕМЕНТЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ ТВЁРДЫХ ТЕЛ

Пространственное расположение, химическую связь микрочастиц в кристаллах, а также зависимость свойств кристаллических тел от их строения изучает наука кристаллохимия.

Кристаллы многих веществ имеют сходную пространственную структуру. Если при этом их химическая природа также подобна, то такие вещества называют изоморфными.Если это вещества различной химической природы, их называют изоструктурными.

Структуру кристаллов можно описать несколькими способами. Наиболее традиционный путь, дающий информацию о структуре, опирается на понятие элементарной ячейки. При таком подходе структура определяется типом и размерами элементарной ячейки, а также расположением атомов внутри неё.

Однако, иногда информации об элементарной ячейке и координатах атомов бывает недостаточно для ясного представления пространственной структуры твёрдого тела. В таких случаях выделяют большую по объему область кристалла. Например, включают в рассмотрение несколько элементарных ячеек; при этом анализируют расположение атомов друг относительно друга, их координационные числа КЧ (т.е. количество частиц, непосредственно примыкающих к данной), межатомные расстояния, типы связи и т.д. Такой подход позволяет сравнивать разные структурные типы кристаллических тел.

В структурные типы объединяют кристаллические тела, обладающие одинаковой пространственной структурой и одинаковым размещением атомов по кристаллохимическим позициям (орбитам). Наиболее известные структурные типы:

· простых веществ – меди, магния, -железа, алмаза;

· бинарных соединений – хлорида натрия (NaCl), сфалерита (ZnS), вюртцита (ZnS), хлорида цезия (CsCl), флюорита (CaF₂);

· тройных соединений – перовскита (CaTiO₃), шпинели (MgAl₂O₄ и др.).

Размещение частиц в пространственной решетке осуществляется таким образом, чтобы обеспечить максимально возможную для данного типа кристалла энергию их связи, а также энергетическую однородность в целом. Для частиц сферической формы наиболее благоприятным часто оказывается такое их размещение, при котором каждая сфера находится в соприкосновении с наибольшим числом ближайших соседей. Подобные пространственные образования называются структурами плотнейшей упаковки.

Принцип описания строения веществ в приближении плотнейших упаковок относят к числу наиболее плодотворных.

В кристаллах, образованных сферическими частицами одинакового размера, их плотнейшая упаковка может осуществляться в виде двух энергетически равноценных структур: кубической (гранецентрированной) и гексагональной (рис. 5.1). Координационное число для каждой из этих структур равно 12, а сами сферы занимают ~74% полного объема кристалла. В подобных структурах кристаллизуются большинство металлов и сплавов. Структура многих ионных, ковалентных и молекулярных кристаллов также могут быть описаны, исходя из представлений о плотнейшей упаковке.

Рис. 5.1. Плотнейшие упаковки шаров: гексагональная (а) и

кубическая (гранецентрированная) (б)

Если частицы, образующие кристалл, не являются сферическими или имеют разные размеры, то их плотнейшая упаковка будет искажаться. При этом значение координационного числа будет меньше 12, а доля незанятого объема в кристалле будет расти.

Рис. 5.2. Плотноупакованный слой шаров одинакового размера

Плотная упаковка шаров одинакового размера в двух измерениях показана на рисунке 5.2:каждый шар, например А, касается шести других окружающих его шаров. Путем регулярного повторения этого мотива образуются бесконечные плотноупакованные слои.

В плотноупакованном слое выделяются три направления плотной упаковки(направления XX^', YY^'и ZZна рис. 5.2), вдоль которых расположены ряды соприкасающихся шаров; так, шар А принадлежит одновременно всем трех рядам.

Наиболее эффективный способ трехмерной упаковки шаров заключается в последовательной укладке друг на друга плотноупакованных слоев шаров. Назовём их А, В, С и т.д.Возможны два простых способа упаковки слоев – АВАВАВ и АВСАВСАВС, соответствующие структурам с гексагональной плотнейшей упаковкой(ГПУ) и кубической плотнейшей упаковкой (КПУ). ГПУ и КПУ относятся к простейшим и в то же время наиболее важным для структурной химии типам последовательностей при упаковке слоев.

В структурах с плотной упаковкой каждый шар касается 12 других шаров; это максимально возможное координационное число, которое достигается лишь для сфер одинакового диаметра.

Рис. 5.3. Координационное окружение центрального (заштрихованного) шара с КЧ 12 в структурах с ГПУ (а) и КПУ (б)

Шесть ближайших соседей лежат в одной плоскости с центральным шаром (рис. 5.3),а остальные шесть, как видно из рисунков 5.2 и 5.3, расположены в слоях выше и ниже данного слоя, по три шара в каждом слое. В этом отношении ГПУ и КПУ различаются лишь относительной ориентацией этих троек шаров ближайшего окружения.

В структурах с плотнейшей шаровой упаковкой занято 74,05% общего объема. Эта степень заполнения – предельно возможная для структур, построенных из шаров одинакового диаметра.

В структурах, не имеющих плотной упаковки, коэффициент заполнения объема меньше, чем 0,7405. Так, например, для объёмноцентрированной кубической структуры (ОЦК) коэффициент заполнения равен 0,6802.

Большинство металлов кристаллизуется в одном из трех типов структуры – КПУ, ГПУ и ОЦК, из которых два первых обладают плотнейшей упаковкой. В распределении металлов по этим структурным типам (табл. 5.1) трудно проследить какую-нибудь явную закономерность, причем в вопросе о том, почему какой-либо металл кристаллизуется в этом, а не другом структурном типе, до сих пор нет настоящей ясности. Расчеты показывают, что энергии решеток металлов с ГПУ- и КПУ-структурами сравнимы по величине и, следовательно, наблюдаемые структурные различия вызваны тонкими различиями их зонного строения.

Таблица 5.1

Структуры и параметры элементарных ячеек некоторых металлов

Некоторые металлы обладают полиморфизмом,т.е. могут образовывать структуры различных типов. Железо, например, в зависимости от температуры может существовать в КПУ- или ОЦК-модификациях; кобальт наряду с КПУ- и ГПУ-модификациями образует также другие формы с более сложным чередованием слоев с плотной упаковкой. В этом случае наблюдается особый вид полиморфизма – политипизм, когда структурные различия отдельных модификаций (политипов) проявляются лишь в одном направлении. В металлах с плотной упаковкой структура всех атомных слоев одинакова, а структурные различия связаны лишь со способом наложения слоев друг на друга.

Многие сплавы, представляющие собой интерметаллические фазы или твердые растворы, можно по аналогии с чистыми металлами рассматривать как структуры с плотной упаковкой. Например, медь и золото кристаллизуется в КПУ-структуре.

В отличие от металлов, структуры с плотнейшей упаковкой которых построены из однотипных атомов, причем ближайшие соседи касаются друг друга, ионные соединения состоят из противоположно заряженных ионов, и возникающую структуру можно рассматривать как результат баланса электрических сил отталкивания и притяжения. Кроме того, поскольку в такие соединения входят как минимум два типа ионов, то на структуру оказывает влияние также соотношение ионных радиусов компонентов.

Ионныеструктуры таких веществ, как NaCl, Al₂O₃, Na₂О, ZnO (анионы имеют больший размер, чем катионы), можно рассматривать как образованные из слоев с плотной упаковкой анионов, междоузлия которой заняты катионами. Изменения последовательности упаковки анионных слоев (т.е. ГПУ или КПУ), а также типа и числа междоузлий, занимаемых катионами, могут привести к возникновению различных структурных типов.

Так, если катионы слишком велики, чтобы свободно входить в соответствующие междоузлия, то они могут войти в структуру только при условии расширения анионной подрешетки. В результате анионы не контактируют друг с другом; подобные структуры предложено называть эвтактическими.

Рис. 5.4. Междоузлия в структурах с плотнейшей упаковкой. Жирные линии – шары, расположенные выше, штриховые – ниже плоскости рисунка.

а – Т₊-позиции; б – Т_--позиции; в – октаэдрическая позиция

В структурах с плотной упаковкой анионов образуются два типа междоузлий – тетраэдрические и октаэдрические (рис. 5.4). В тетраэдрических междоузлиях три аниона, образующие основание тетраэдра, принадлежат одному слою с плотной упаковкой анионов, а анион, образующий вершину тетраэдра, относится к слою, примыкающему к слою основания сверху или снизу (рис. 5.4а и б). В зависимости от этого образуются два типа тетраэдров – Т₊ или Т_-, обращенных вершиной вверх или вниз. Поскольку центр тяжести тетраэдра находится ближе к его основанию, чем к вершине, то катионы в тетраэдрических междоузлиях располагаются не посередине между соседними анионными слоями, а ближе к одному из слоев, чем к другому. В то же время октаэдрические междоузлия (О) образованы двумя тройками ионов, лежащих в соседних слоях (рис. 5.4в).

Полное заполнение междоузлий всех типов в структурах с плотной упаковкой встречается крайне редко. Гораздо чаще полностью или частично заполняются междоузлия одного типа, а позиции двух других типов остаются пустыми. Классификация ионных структур с плотной упаковкой по способу упаковки анионных слоев и степени заполнения различных междоузлий содержится в таблице 5.2.

Таблица 5.2

Некоторые структуры с плотной упаковкой

Некоторые (впрочем, немногочисленные) структуры можно представить как образованные слоями с плотной упаковкой катионов, между которыми находятся анионы. Наиболее типичный пример таких структур-флюорит CaF₂.

Структура антифлюорита, в которой кристаллизуется, например, К₂О, в этом смысле является обратной структуре флюорита (табл. 5.2).

Концепция плотной упаковки распространяется и на такие структуры, в которых плотноупакованные слои содержат всвоемсоставе крупные катионы и анионы, а междоузлия заполнены катионами меньшего размера.

В рамках представлений о плотной упаковке или эвтактических структурах можно описать также структуры веществ с ковалентными связями, характеризующимися большой прочностью и направленностью; при таком подходе выясняется, что многие ковалентные структуры тождественны структурам ионных соединений.

Так, алмаз можно представить себе в виде структуры, в которой половина атомов углерода образует решетку с КПУ, а вторая половина занимает в этой решетке тетраэдрические междоузлия Т₊; в этом случае оба типа атомов эквивалентны.

Плотная упаковка реализуется при образовании структур не только из атомов или ионов: многие молекулярные соединения кристаллизуются, образуя структуры с плотной упаковкой, несмотря на то, что между соседними молекулами в них действуют лишь слабые Ван-дер-Ваальсовы силы.

Гексагональная и кубическая плотные упаковки относятся к наиболее «экономным» способам укладки шаров в пространстве (для этих структур характерны координационное число 12 и высокая степень заполнения объема, равная 74,05%). Примитивная тетрагональная упаковка (ПТУ) и объемно-центрированная тетрагональнаяупаковка(ОЦТУ) приводят к несколько меньшим координационным числам (11 и 10) и меньшему заполнению объема (71,87 и 69,81%).

ОПИСАНИЕ НЕКОТОРЫХ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ

Большое количество структур объединяют в одно семейство, что позволяет выявить их общие черты и различия.

Так, существует пять основных структурных типов со стехиометрией АВ: NaCl, CsCl, NiAs, сфалерит и вюртцит; каждый из этих структурных типов объединяет множество соединений.

Таблица 5.3

Типы соединений со стехиометрией АВ

ТИП	ОПИСАНИЕ	КЧ (А)	КЧ (В)	СОЕДИНЕНИЯ
NaCl	ГЦК упаковка В, А заполняют все октаэдрические пустоты			NaCl, KBr, LiF, ZrO, MgO, BaS, PbS, UC
CsCl	Простая кубическая упаковка В, А заполняют все пустоты			CsCl, CsBr, CsI, RbCl, AlCo, AgZn, BeCu, RuAl
Сфалерит	ГЦК упаковка В, А заполняют 1/2 тетраэдрических пустот			ZnS(сфалерит), AgI, AlP, BaS, CdS, CuF, GaAs, SiC
Вюртцит	ГП упаковка В, А заполняют 1/2 тетраэдрические пустоты			ZnS(вюртцит), ZnO, SiC, AlN, CdSe
NiAs	ГП упаковка В, А заполняют октаэдрические пустоты			NiAs, CoTe, CrSe, FeS, NiSn, PtB, VP, ZrTe

Большое число соединений со стехиометрией АВ кристаллизуется в структуре каменной соли. Параметры кубических элементарных ячеек этих соединений приведены в таблице 5.4. К этому структурному типу относятся многие галогениды и гидриды щелочных металлов, серебра и аммония, многочисленные халькогениды (включая оксиды) двухвалентных металлов, в том числе щелочноземельных и переходных. Многие из этих соединений являются ионными, а другие, например TiO, имеют металлический характер.

В таблице 5.5 приведены параметры элементарных ячеек соединений со стехиометрией АВ, кристаллизующихся в структуре сфалерита. Связь в этих соединениях менее ионная, чем в соответствующих соединениях АВ со структурой каменной соли, поэтому оксиды обычно не образуют структуры сфалерита.

Сульфиды, селеииды и теллуриды щелочноземельных металлов имеют структуру каменной соли, тогда как более ковалентные халькогениды Be, Zn, Cd и Hg относятся к структурному типу сфалерита.

Таблица 5.4

Некоторые соединения со структурой типа NaCl

Таблица 5.5

Некоторые соединения со структурой сфалерита

Таблица 5.6

Соединения со структурой вюртцита

В таблице 5.6 приведены параметры элементарных ячеек соединений, кристаллизующихся в структуре вюртцита (параметр u характеризует катион-анионное расстояние в гексагональной структуре). Структура вюртцита характерна, в основном, халькогенидам некоторых двухвалентных металлов, и ее можно считать преимущественно ионной структурой

Очень часто бывает нужно найти длину связи или какое-либо другое межатомное расстояние в кристаллических структурах. Как правило, это легко сделать, в особенности для кристаллов с ортогональными элементарными ячейками (т.е. такими, в которых = = = 90⁰) на основе простых геометрических соображений. Например, в структуре типа NaCl максимальное катион-анионное расстояние составляет а/2, a межанионное а/2. Используя формулы, приведенные в таблице 5.6, и данные о параметрах элементарных ячеек (например, данные таблицы 5.4), можно рассчитать межионные (межатомные) расстояния для конкретных соединений.

Таблица 5.7

Расчёт межатомных расстояний в некоторых простых структурах

В таблице 5.8 приведены параметры гексагональных ячеек соединений, кристаллизующихся в структурах NiAs. Соединения со структурой NiAs имеют металлический характер; по такому типу кристаллизуются многочисленные интерметаллические соединения, а также халькогениды (сульфиды, селениды, теллуриды) некоторых переходных металлов. В «семействе» NiAs отношение параметров с/а значительно меняется от одного соединения к другому. Последнее находится в тесной взаимосвязи с взаимодействием металл – металл, возникающим вдоль с-иаправления.

Таблица 5.8

Соединения структурного типа NiAs

В таблице 5.9 перечислены некоторые соединения, обладающие структурой CsCl. Среди них легко выделить две группы: одна включает галогениды крупных однозарядных ионов, а другая – различные интерметаллиды.

Элементарная ячейка CsCl относится к примитивному кубическому типу. В вершинах куба расположены анионы С1^-, а в центре объема куба – ион Cs⁺, или наоборот. Ячейка CsCl не является объемно-центрированной, поскольку в вершинах и в центре куба расположены различные ионы.

Таблица 5.9

Соединения структурного типа CsCl