ГЕТЕРОГЕННЫЕ И ТОПОХИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Химические реакции, происходящие с участием одного или нескольких твердых тел, – это гетерогенные реакции. Число типов гетерогенных реакций велико в соответствии с различным типом и числом фаз, фигурирующих в каждой из двух сторон химического уравнения.

Типичные гетерогенные реакции:

· Реакции окисления или реакции образования плёнок на поверхности твёрдых тел (Т) при их взаимодействии с газом (Г) или жидкостью (Ж): Т₁ + Г(Ж) → Т₂.

2Zn + O₂ → 2ZnO (на воздухе, тонкая плёнка);

2Zn + O₂ → 2ZnO (сильный нагрев, амфотерный оксид).

· Химические реакции разложения солей с образованием газообразных продуктов: Т₁= Т₂+Г.

CuCl₂ → 2CuCl + Cl₂ (нагрев).

· Химические реакция восстановления оксидов металлов углеродом:

Т₁ + Т₂ → Т₃ + Г.

ZnO + C → Zn + CO (1200-1300⁰ C).

· Реакции образования шпинелей: Т₁ + Т₂ → Т₃.

2AgJ + HgJ₂ → Ag₂HgJ₄;

MgO + Al₂O₃ → MgAl₂O₄;

NiO + Al₂ O₃ → NiAl₂O₄.

· Реакции двойного разложения твёрдых веществ:

2CuCl + BaO → BaCl₂ + Cu₂O;

AlCl + NaО → AgJ + Na Cl.

Гетерогенные реакции, локализованные в пространстве, называются топохимическими. Топохимические реакции в узком смысле слова характеризуются наличием твердых тел как в исходных компонентах, так и в продуктах реакции. С кинетической точки зрения, к топохимическим следует отнести также такие реакции, в которых существует различие в составе в разных частях реакционной системы, т.е. реакции, протекающие локально в определённых участках твёрдого тела, и там же локализуется твёрдая фаза продукта. Выщелачивание горных пород, восстановление металлов из руд – это собственно топохимические реакции.

По сути, топохимические и гетерогенные реакции – это один и тот же вид реакций. Область химии гетерогенных реакций (топохимии) чрезвычайно широка. Важное место в топохимии занимает изучение кинетики и механизма реакций.

Несмотря на многообразие, гетерогенные реакции обладают некоторыми общими фундаментальными закономерностями.

Химическое превращение в гетерогенных системах не может происходить в любой точке пространства. Молекулярные превращения должны осуществляться на контакте между фазами. При всех гетерогенных превращениях появляется реакционная зона, как правило, малой толщины, разделяющая две области пространства, занятые веществами разного состава с различными свойствами.

Появление фронта реакции обусловлено разными причинами, которые можно разделить на две группы. В одних случаях существование фронта реакции вызвано относительной медленностью процессов диффузии: чем медленнее происходит диффузия, тем тоньше зона реакции и тем медленнее она перемещается. В других случаях образование фронта реакции обусловлено химическими причинами: большой реакционной способностью атомов или молекул, находящихся на поверхности твердого тела или на поверхности раздела фаз. Если фронт реакции вызван химическим процессом, то можно говорить о существовании реакционной поверхности раздела. Этот термин предполагает существование поверхности раздела двух различных фаз, на которой происходит химическая реакция.

В реальных системах поверхность, отделяющая две фазы с разными химическими и физическими свойствами, имеет очень малую толщину, например, порядка размеров одной молекулы. Поверхность фазы обладает свойствами, совершенно отличными от объемных свойств материала. Поверхность следует рассматривать как переходную зону, в которой происходит существенная перестройка кристаллической упаковки, снижается напряжение между двумя кристаллическими решетками, сильно изменяется химический состав, различные перестройки сопровождаются перемещением числа атомов и молекул.

Для протекания реакции необходимо, чтобы реагирующие частицы попадали в реакционную зону. В этой связи гетерогенные процессы сопровождают всевозможные процессы диффузии, которые необходимы для переноса частиц реагирующих веществ в реакционную зону и удаления продуктов реакции.

Общая скорость гетерогенного превращения всегда есть функция скоростей двух процессов: химической реакции и диффузии. В большинстве процессов скорости химической реакции сравнимы со скоростями диффузии. Часто можно ускорить ту или другую группу процессов, если найти способ воздействия на одну из них.

Так, изменение температуры сильнее влияет на скорость химической реакции, поскольку ее зависимость от температуры, как правило, экспоненциальная, а зависимость скорости диффузии пропорциональна t^1,5.

Для реакций, которые в большей или меньшей степени лимитируются процессами, происходящими на поверхности раздела, можно избежать лимитирующего влияния концентрации реагирующих веществ, применив специальные технологические приемы: перемешивание жидкости или газа, размельчение или распыление твердого реагента. В этой группе процессов всегда основную роль играет химическое взаимодействие, поскольку именно оно определяет скорость всего процесса, и от этого зависит природа химического превращения.

Во всех собственно топохимических реакциях рассматриваются два процесса, а именно: появление зародышей и их рост. Зародыш – это минимальное количество новой фазы, для которого работа образования максимальна, а термодинамический потенциал равен потенциалу исходной фазы.

Топохимические реакции чрезвычайно важны для материаловедения (восстановление оксидов, окисление металлов, цементация стали, производство керамики и огнеупоров, получение ферритов, газовая коррозия сплавов, процессы синтеза и очистки полупроводниковых материалов и др.).

Следует отметить следующие специфические особенности таких реакций:

· они начинаются не во всем объеме, а в отдельных, наиболее реакционно-способных местах твердого тела (локализация процесса);

· возникнув в каком-либо месте, реакция продолжается в соседних областях кристалла (автолокализация процесса).

Причины локализации процесса при топохимических реакциях обычно связаны с наличием дефектов в кристаллах и малой подвижностью ионов, атомов или молекул, образующих кристаллическую решетку. Межфазовая поверхность, в пределах которой локализованы топохимические реакции, возникает вследствие образования и роста реакционных ядер. Скорость процесса обычно пропорциональна площади этой поверхности в каждый данный момент времени. Поэтому кинетический анализ топохимических реакций включает учет развития процесса не только во времени, но и в пространстве.

Значительное влияние на скорость топохимических реакций оказывают дефекты в кристаллах. Они проявляются в изменении как количества потенциальных центров реакции на поверхности, так и условий для явлений переноса в твердом теле. С существенной ролью дефектов в развитии топохимических реакций связаны многообразие факторов, воздействующих на их скорость.

На базе результатов экспериментов по изучению подвижности ионов в кристаллах, и на факте существования большого числа твердых фаз возникла теория Вагнера о взаимодействии твёрдых тел. Отклонение от стехиометрии (равно как и наличие в кристалле примесей или вызываемый разными причинами переход атомов из регулярных узлов кристалла на поверхность или в междоузлия) сопровождается появлением вакантных катионных или анионных узлов. Допустив существование такой разупорядоченности, удалось объяснить диффузию в твердых телах, осуществляемую посредством перескоков отдельных ионов из узлов решетки в ближайшие междоузлия и вакантные узлы. Ионная диффузия происходит под влиянием градиента концентрации и электрического поля применительно к полупроводниковым кристаллам, в которых одновременно могут мигрировать катионы, анионы и электроны.

Согласно теории Вагнера (развитой в середине 1990-х годов С.Шмальцридом), взаимодействие твердых тел складывается из диффузионных процессов и процессов на границах фаз. Основные положения этой теории таковы:

· скорость реакции лимитируется диффузией ионов сквозь слой образующегося продукта;

· слой продукта реакции является компактным, и содержащиеся в нем неравновесные дефекты (дислокации, границы зерен), как правило, не вносят определяющего вклада в подвижность ионов;

· реакции на границе фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии сквозь слой продукта (поэтому на границах фаз устанавливается локальное термодинамическое равновесие);

· отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга, в любом поперечном сечении продукта сохраняется условие электронейтральности.