Реакции электрофильного замещения
Необходимо отметить, что присутствие в цикле гетероатома накладывает свои особенности на проведение реакции электрофильного замещения. Условия этих реакций резко отличаются от условий их протекания в случае бензола. Например, при действии на гетероциклические соединения нитрующей смеси идет осмоление, но их можно пронитровать ацетилнитратом в присутствии пиридина
Основные реакции электрофильного замещения в пирроле, фуране и тиофене.
1) Нитрование
2). Сульфирование
Реакция применяется для очистки каменноугольного бензола от примесей тиофена.
3). Реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу.
4). Реакции галогенирования.
Реакции диенового синтеза (Дильса-Альдера)
Наличие двух двойных сопряженных связей приводит к аналогии гетероциклических соединений с диеновыми углеводородами. Эта аналогия больше всего проявляется у фурана и меньше у пиррола и тиофена.
Так, для фурана характерны реакции диенового синтеза. Он легко вступает в реакцию с малеиновым ангидридом
Тиофен и пиррол сами не вступают в реакции диенового синтеза, хотя тиофен и пиррол с электроноакцепторными заместителями вступают в эту реакцию.. Различия в поведении гетероциклических соединений, по-видимому, можно объяснить различной электроотрицательностью гетероатомов "О" и "S". Более электроотрицательный кислород. оттягивает на себя электроны, меньше их попадает в кольцо (по сравнению с "S" ). Кольцо фурана обладает больше диеновыми свойствами, чем кольцо тиофена. Непредельный характер гетероциклических соединений сказывается и в реакции гидрирования.
Реакции гидрирования
Тиофен его гомологи содержатся, наряду с алифатическими тиоэфирами и меркаптанами, в сернистых нефтях. Важной реакцией, которая широко изучается в последнее время, является восстановительная десульфуризация тиофена и его производных действием никеля.
Реакция идет с выбиванием серы и образованием предельных соединений и находит применение для обессеривания нефтей.
СТРОЕНИЕ
Важнейшим шестичленным гетероциклом с одним гетероатомом является пиридин. Пиридин можно рассматривать как бензол, в котором трехвалентная группа СН – замещена атомом азота:
Положения в пиридиновом ядре обычно обозначаются цифрами или греческими буквами.
Синтез Ганча.
Синтез Ганча представляет собой общий метод получения производных пиридина конденсацией b-кетоэфиров, альдегидов и аммиака с образованием дигидропиридинов, которые затем окисляют до соответствующих производных пиридина:
