Будова і властивості полімерів
Макромолекули полімерів можуть бути лінійними, розгалуженими і сітчатими.
Лінійні полімери утворюються при полімеризації мономерів або при лінійній поліконденсації. Вони можуть мати регулярну і нерегулярну структуру.
В полімерах регулярної структури окремі ланки ланцюга повторюються у просторі в певному порядку. Полімери регулярної структури називаються стереорегулярними. Наприклад, поліпропілен нерегулярної (а) і регулярної (б) структури:
Н СН3 СН3 Н Н
| | | | |
а)...— СН2 — С — СН2 — С — СН2 — C — СН2 — С — СН2 — С — ...
| | | | |
СН3 Н Н СН3 СН3
СН3 СН3 СН СН3 СН3
| | | | |
б)...— СН2 — С — СН2 — C — СН2 — С — СН2 — С — СН2 — С — ...
| | | | |
Н Н Н Н Н
Розгалужені полімери утворюються як при полімеризації, так і при поліконденсації.
Сітчаті полімери утворюються в результаті зшивки ланцюгів при вулканізації або твердінні термореактивних олігомерів.
Фазові і фізичні стани полімерів. Полімери можуть існувати у двох фазових станах - аморфному і кристалічному.
Кристалізуватися можуть тільки стереорегулярні полімери. Завдяки регулярній структурі й гнучкості макромолекули можуть зближуватися на достатньо близьку відстань, щоб між ними виникли міжмолекулярні взаємодії і водневі зв'язки, які призводять до впорядкування структури.
Процес кристалізації полімера відбувається в декілька стадій. На першій стадії утворюються пачки — асоціати впорядковано розташованих молекул. Із пачок утворюються фібрили — агрегати пачок продовгуватої форми і сфероліти — голковидні утворення, які радіально розходяться від одного центра. Фібрили і сфероліти утворюють одиничні кристали. Кристалічні полімери характеризуються ступенем кристалічності, тому що мають окремі ділянки з невпорядкованою аморфною структурою.
Аморфні полімери можуть знаходитися в трьох фізичних станах — склистому, високоеластичному і в'язкоплинному. Полімери переходять з одного фізичного стану в інший при зміні температури. Для визначення температурних меж існування цих станів вивчають залежність деформації полімера (ε) від температури, на основі якої будують термомеханічну криву (рис.6.1).
При низькій температурі полімер знаходиться в склистому стані і поводить себе як пружне тверде тіло. В цьому стані відсутіній рух як усієї молекули, так і окремих ланок, атоми лише коливаються навколо положення рівноваги (рис.15.1, зона 1).
При підвищенні температури полімер переходить у високоеластичний стан, характерний тільки для високомолекулярних сполук (рис.6.1, зона II). В даному стані полімер спроможний до дуже великих оборотних деформацій, що обумовлюється рухомістю ланок і, відповідно, гнучкістю макромолекул.
Переміщення ланок не відбувається миттєво, тому деформації полімерів у високоеластичному стані мають релаксаційну природу, тобто характеризуються часом встановлення рівноваги.
Високоеластичний стан полімерів проявляється в інтервалі від температури склування (Тс) до температури плинності (Тп). Якщо температурний інтервал достатньо широкий і охоплює звичайні температури, то такі полімери називають еластиками або еластомерами, або канчуками.
Рис.15.1. Термомеханічна крива аморфного полімера
Полімери з вузьким інтервалом температур Tc-Tп, зміщеним в зону підвищених температур, називають пластиками або пластомерами. За звичайних температур пластики знаходяться в склистому стані.
При температурі вищій за температуру плинності (рис.15.1, зона III), полімер переходить у в'язкоплинний стан. Речовина у в’язкоплинному стані під дією напруги зсуву тече як в'язка рідина, причому деформація полімеру є незворотною (пластичною). В'язкоплинний стан характеризується рухливістю як окремих ланок так і всієї макромолекули.
Підвищення температури до вищої за температуру руйнування Тр веде до деструкції - руйнування полімеру.
Молекулярно-масові характеристики полімерів. Дуже важливою характеристикою полімерів, яка обумовлює їхні унікальні властивості, є молекулярна маса і молекулярно - масовий розподіл.
Враховуючи особливості синтезу макромолекул і можливість їхньої випадкової деструкції, більшість синтетичних полімерів є полімолекулярними (полідисперсними), тобто складаються з макромолекул різної молекулярної маси.
Макромолекули, які складаються з однакових хімічних ланок, але мають різну довжину, називаються полімергомологами. Молекулярну масу макромолекул розраховують за формулою
M = m0n
де m0 —молекулярна маса ланки, яка повторюється;
n—ступінь полімеризації.
Зі збільшенням молекулярної маси різниця у властивостях полімергомологів згладжується, вони втрачають свою індивідуальність. Тому полімери характеризують деякою середньою молекулярною масою. Залежно від типу усереднення розрізняють середньочислову, середньомасову й середньов'язкісну молекулярні маси
Хімічні властивості полімерів. Розрізняють 3 типи реакцій полімерів: реакції деструкції, міжмолекулярні реакції, реакції внутримолекулярних перегрупувань.
1. Деструкція полімерів — це руйнування макромолекул під дією різних фізичних і хімічних впливів (кисень, світло, теплота, радіація та ін.). В результаті деструкції, як правило, зменшується молекулярна маса полімера, змінюється його будова, а також фізичні й механічні властивості. Полімер стає непридатним для практичного використання. Процес погіршення властивостей полімерів у часі в результаті деструкції макромолекул називають старінням полімерів.
Для затримки деструкції до складу полімерів вводять стабілізатори, частіше антиоксиданти, тобто інгібітори реакції окиснення (фосфіти, феноли, ароматичні аміни). Стабілізація обумовлюється обривом ланцюга при взаємодії антиоксидантів із вільними радикалами, які утворюються в процесі реакції окиснення.
2.Міжмолекулярні реакції — це реакції взаємодії декількох макромолекул одна з одною. Прикладом можуть бути реакції утворення поперечних зв'язків при переведенні лінійних молекул термореактивних полімерів у сітчаті структури та при вулканізації каучуку:
3. Внутрішньомолекулярні перегрупування - це хімічні реакції функціональних груп або атомів основного ланцюга однієї й тієї ж макромолекули, які призводять до зміни її будови. Наприклад, при нагріванні полівінілхлориду в присутності цинку відбувається утворення тричленних циклів в основному ланцюзі:
Розчини полімерів. Особливістю процесу розчинення полімеру є те, що першою стадією розчинення є набрякання. Набрякання - це процес поглинання полімером низькомолекулярної рідини, який супроводжується збільшенням об'єму полімеру та зміною конформації його макромолекул. Великі молекули полімеру мають низькі значення коефіцієнтів дифузії. Тому змішування відбувається повільно. Набряклий полімер є розчинником низькомолекулярної рідини в полімері.
Якщо процес розчинення самочинно зупиняється на стадії набрякання, то це є обмежене набрякання. Сітчаті полімери не можуть повністю розчинитися без розриву хімічних зв'язків. Вони можуть тільки обмежено набрякати, утворюючи гелі.
Розміри макромолекул сумірні з розмірами колоїдних часток. Тому розчини полімерів мають ряд властивостей, характерних для колоїдних золей (ефект Тиндаля, уповільнена дифузія, тиксотропія та ін.). Між тим, на відміну від колоїдних золей розчини полімерів є молекулярно-дисперсними системами і відповідають основним критеріям істинних розчинів, якими є:
1) самочинність утворення, термодинамічна стійкість, рівноважність і оборотність;
2) сталість концентрації у часі;
3) однофазність, гомогенність.
Властивості полімерних розчинів залежать від молекулярної маси полімера і геометричних характеристик макромолекул. Чим більша молекулярна маса полімера, тим при меншій концентрації розчин можна вважати концентрованим.