Эффект сопряжения (мезомерный эффект)
ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
Поляризация и электроотрицательность
Электронные эффекты можно иначе назвать взаимным влиянием атомов в молекуле. Известно, что ковалентная связь представляет собой обобществленную пару электронов.
В том случае, когда связь находится между атомами равной электроотрицательности, электроны ковалентной связи в равной степени принадлежат каждому атому:
А : А.
Если атомы, образующие связь, имеют разную электроотрицательность, элетронная пара занимает иное положение по сравнению с отсутствием различия в электроотрицательностях:
А+ :В–.
Иногда говорят, что электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома. Это не совсем правильно: электронная пара занимает иное положение по сравнению отсутствием различия между атомами А и В. Иными словами, связь стала поляризованной.
Предельным случаем такой поляризации является образование ионной пары:
А+ :В–.
Различают два вида поляризации:
- статическую (или просто поляризацию) и
- динамическую (или поляризуемость).
Поляризация связи определяется характером атомов, участвующих в образовании данной связи, и характеризуется дипольным моментом:
µ = q . r
где: µ – дипольный момент, D (по имени П.Дебая[7])
q – величина заряда, Кл
r – расстояние между зарядами, м
(1 D = 3.33564 .10 –30 Кл . м).
Поляризуемость – это способность связи к поляризации под действием внешнего поля. Формально поляризуемость – это коэффициент пропорциональности () в уравнении:
µ = Е .
где: µ – индуцируемый дипольный момент, D
Е – напряженность поля
Существуют две основные шкалы значений электроотрицательностей по Полингу[8] и по Малликену[9]. Между этими значениями существует линейная корреляция.
По Полингу разность электроотрицательностей атомов А и В является
функцией:
f() = A – B,
где: A, B – электроотрицательности атома А и В,
= ЕА-В – ½(ЕА-А + ЕВ-В),
где: ЕА-В – энергия ковалентной связи А–В; ЕА-А – энергия связи А–А; ЕВ-В – энергия связи В–В.
Если электроотрицательности А и В разные, то из-за возникновения дробных зарядов А+ :В– связь А–В становится более прочной:
ЕА-В > ½(ЕА-А + ЕВ-В).
Индукционный эффект
Индукционный эффект – это эффект, возникающий в результате различия в электроотрицательностях атомов, образующих связь. Следовательно, этот эффект проявляется всегда.
Этому эффекту присваивают знак. +I-эффект, если заместитель Х является донором электронной плотности для присоединенной цепи атомов. –I-эффект, если заместитель Y является акцептором электронной плотности. Условно принят нулевой эффект I = 0 для связи С-Н.
X- – C+ H – C Y+– C-
–I-эффект I = 0 +I-эффект
(Обратите внимание, знак эффекта совпадает со знаком дробного заряда на заместителе).
Экспериментально индукционный эффект можно оценить при помощи:
· дипольных моментов,
· констант ионизации кислот,
· величин химических сдвигов в спектрах ЯМР.
Рассмотрим, в частности, оценку индукционного эффекта на примере ионизации карбоновых кислот. Равновесие ионизации будет сильнее сдвинуто вправо при увеличении стабильности образующегося аниона Х–СН2СОО–:
|
Х–СН2СООН Х–СН2СОО– + Н+
Очевидно, что заместители Х, проявляющие –I-эффект (акцепторы электронной плотности) будут лучше стабилизировать образующийся анион (электрон сильнее «прижат» к атому кислорода).
Напротив, если заместитель Х – проявляет +I-эффект (донор электронной плотности) анион дестабилизируется (электронная плотность «направляется» к отрицательно заряженному атому кислорода). Всё это отражается на величине константы ионизации Ка (см. Табл.5).
Таблица 5
Константы ионизации карбоновых кислот
X-СН2СООН
| Х | Наименование кислоты | Константа ионизации, Ка . 105 | Знак индукционного эффекта |
| CH3 | Пропионовая | 1.35 | +I |
| H | Уксусная | 1.77 | I =0 |
| CH2=CH | 3-Бутеновая | 4.57 | –I |
 CH=C
| 3-Бутиновая | 25.70 | –I |
| CH3O | Метоксиуксусная | 29.5 | –I |
| F | Фторуксусная | –I |
Cудя по величине константы ионизации Ка следует, что –I-эффект возрастает в ряду CH2=CH < СН=С< CH3O < F.
Другим путем отражения индукционного эффекта является метод протонного магнитного резонанса (ПМР). Не вдаваясь в подробности, скажем, что наличие электроноакцепторных заместителей уменьшает электронную плотность на атоме водорода (атом водорода «менее экранирован»). При этом сигнал наблюдается в области «слабого поля», чему соответствует большее значение химического сдвига (см. Табл.6).
Таблица 6
Значение величины химического сдвига () ядер водорода в метане
и его производных СН3Х
| Х | Наименование соединения | Химический сдвиг, , м.д. |
| H | Метан | 0.23 |
| I | Йодометан | 2.16 |
| Br | Бромометан | 2.68 |
| Cl | Хлорометан | 3.05 |
| F | Фторометан | 4.26 |
| NO2 | Нитрометан | 4.30 |
Нетрудно видеть, что величина химического сдвига в производных метана растет в ряду, соответствующем росту –I-эффекта заместителей:
H < I < Br < F < NO2
Интенсивность (сила) индукционного эффекта быстро уменьшается с расстоянием. Нам уже известно, что введение электроноакцепторного заместителя в боковую цепочку приводит к увеличению силы кислоты (см. Табл.5). Но если этот заместитель удалять от карбоксильной группы, влияние вносимых изменений будут быстро уменьшаться. Рассмотрим это на примере бутановой кислоты и её хлорсодержащих производных. Примем за рКа разность рКа бутановой и хлорбутановой кислот.
| Кислота | рКа | рКа |
| CH3-CH2-CH2-COOH бутановая | 4.82 | - |
| CH2Cl-CH2-CH2-COOH --хлорбутановая | 4.52 | 0.30 |
| CH3-CHCl-CH2-COOH -хлорбутановая | 4.06 | 0.76 |
| CH3-CH2-CHCl-COOH -хлорбутановая | 2.84 | 1.98 |
Из риведенных данных следует, что наибольшее изменение рКа наблюдается для -хлорбутановой кислоты, а наименьшее – для --хлорбутановой, в которой атом хлора наиболее удален от карбоксильной группы.
Обобщая экспериментальные данные, можно сделать следующие основные выводы относительно изменения индукционного эффекта.
1. Сила индукционного –I-эффекта определяется электро-отрицательностью атома и возрастает в соответствии с его положением в Периодической системе элементов
- NR2 -OR -F
 |
|
-Cl
-Br
-I
2. Положительно заряженные заместители ,например, -N+R3, (тянут на себя «электронное одеяло»), являются акцепторами электронной плотности, поэтому проявляют отрицательный индукционный эффект (–I-эффект).
3. Отрицательно заряженные заместители являются донорами электронной плотности, поэтому проявляют положительный индукционный эффект (+I-эффект).
4. Ненасыщенные углеводородные группы обладают –I-эффектом, возрастающим с увеличением доли s-электронов в гибриде:
СН3–СН2- СН2=СН- СН 
С-
(+I-эффект)
рост –I-эффекта
5. Интенсивность (сила) индукционного эффекта быстро уменьшается с расстоянием.
Следует помнить, что при электронных эффектах ни отдачи, ни притяжения электрононов не происходит. Имеет место отличие распределения электронной плотности от того распределения, которое было при отсутствии эффекта.
В таблице 7 приведены группы, разбитые по знаку индукционного эффекта (в порядке уменьшения )
Таблица 7
Индукционные эффекты заместителей
| +I-эффект | –I-эффект | ||
| -O– | -NR3+ | -F | -SH |
| -COO– | -SR2+ | -Cl | -SR |
| -CR3 | -NH3+ | -Br | -OH |
| -CHR2 | -NO2 | -I | С СR
|
| -CH2R | -SO2R | -OAr | -Ar |
| -CH3 | -CN | -COOR | -CH=CR2 |
| -D | -SO2Ar | -OR | |
| -COOH | -COR |
Однако объяснить некоторые результаты только с позиции индукционного эффекта невозможно. Посмотрим, например, на значение Ка некоторых бензойных кислот. Введение в пара-положение атома хлора (4-хлорбензойная кислота) приводит к увеличению константы кислотности с 6.50 ( у бензойной кислоты) до 10.4. Однако при введении более электроотрицательного атома фтора (4-фторбензойная кислота) наблюдается значение Ка равное 7.22 (меньшее, чем у 4-хлорбензойной кислоты). Кроме того, 4-метоксибензойная кислота имеет значение Ка (3,38) меньшее, чем у бензойной кислоты, хотя СН3О-группа проявляет отрицательный индукционный эффект (–I-эффект).
| Кислота | Ка.105 |
Бензойная
| 6.50 |
4-хлорбензойная
| 10.4 |
4-фторбензойная
| 7.22 |
4-метоксибензойная
| 3.38 |
Эти данные свидетельствуют о том, объяснять наблюдаемые результаты только при помощи индукционного эффекта невозможно. По-видимому, имеет место еще какой-то эффект. Какой?
Эффект сопряжения (мезомерный эффект)
Если индукционный эффект проявляется всегда, то мезомерный эффект (или эффект сопряжения) наблюдается только в тех случаях, когда:
а) заместитель имеет -связи, р-электроны или вакантную низко лежащую орбиталь (B, Li. C+ и т.п.) и
б) присоединен к атому углерода, находящемуся в состоянии sp2- или sp-гибридизации.
Необходимым условием проявления эффекта сопряжения является расположение всех атомов в одной плоскости – копланарность ситемы.
Положительный эффект сопряжения (+С) проявляют заместители, имеющие неподеленные пары электронов (например, галогены).
Отрицательный эффект сопряжения (–С) проявляют группы атомов с различной электроотрицательностью, с кратной связью (например, карбонильная связь –С=О).
Следует отметить, что в ряду галогенов интенсивность +С-эффекта растет параллельно с ростом электроотрицательности:
рост электроотрицательности
 |
- NR2 -OR -F
 |
|
-Br
-I
На первый взгляд, кажется странным, что самый электроотрицательный элемент фтор в среди галогенов является лучшим донором р-электронной плотности. Почему?
Ответим на этот вопрос на примере винилфторида CH2=CH–F. Находясь при sp2-гибридизованном атоме углерода, р-орбиталь фтора частично перекрывается с -электронной системой соседнего атома углерода. Связь C–F частично приобретает двойной характер. Так как этот атом углерода уже обладает октетом электронов, он не может принять в свою оболочку добавочный электрон. Дополнительный электронный заряд передается конечному атому углерода в той же мере, в какой предоставлен фтором.
Через так называемые граничные структуры это перераспределение электронной плотности можно представить следующим образом:
|
|
Но какая р-орбиталь фтора перекрывается с -электронной системой атомов углерода? 2р-орбиталь. А -электронная система атомов углерода какими орбиталями образована? Тоже 2р-орбиталями. Таким образом, в случае атома фтора обеспечено лучшее перекрывание его 2р-орбитали с 2р-орбиталями атома углерода. В то время как в случае других атомов галогена 3р-, 4р- и т.п. орбитали менее приспособлены к перекрыванию с2р-орбиталями атома углерода.
В таблице 8 приведены группы, разбитые по знаку эффекта сопряжения (порядок перечисления не соответствует силе эффекта)
Таблица 8
Эффекты сопряжения заместителей
| +С-эффект | –С-эффект | ||
| -O– | -SR | -NO2 | -CHO |
| -S– | -SH | -CN | -COR |
| -NR2 | -Br | -COOH | -SO2R |
| -NHR | -I | -COOR | -SO2OR |
| -NH2 | -Cl | -CONH2 | -NO |
| -NHCOR | -F | -CONHR | Ar*) |
| -OR | -R | -CONR2 | |
| -OH | Ar*) | ||
| -OCOR |
*)Арильные заместители могут проявлять оба эффекта.
Гиперконъюгация
Эффект гиперконъюгации (сверхсопряжение) проявляется для алкильных групп, связанных с ненасыщенными системами (кратная связь, ароматическая система).
При изучении кинетики реакции пара-алкилбензилбромидов с пиридином
|
Бейкером и Натаном («эффект Бейкера-Натана») было установлено, что
1) алкилзамещенные бензил бромиды реагируют с пиридином с большей скоростью, чем бензил бромил, то есть k (R=Alk) > k (R=H);
2) уменьнение константы скорости k наблюдалось в ряду
СН3 > СН3СН2 > (СН3)2СН > (СН3)3С.
Возникает противоречие: согласно п.1 введение электронодонорных алкильных групп приводит к увеличению скорости реакции, а порядок изменения скорости (п.2) противоположен направлению изменения +I-эффекта (см. Табл.7):
рост k
 |
СН3 СН3СН2 (СН3)2СН (СН3)3С
 |
рост +I-эффекта
Следовательно, объяснить наблюдаемые результаты только при помощи представления об индукционном эффекте невозможно.
Одним из объяснений наблюдаемого результата является возможность частичного перекрывания орбиталей -(С–Н) связи с орбиталями -системы. Это явление было названо гиперконъюгацией или - -сопряжением.
Такое смещение электронной плотности можно изобразить так:
Такое взаимодействие орбиталей будет тем больше, чем больше С-Н связей в алкильном заместителе. В метильной группе СН3 число таких связей максимальное (три), в трет-бутильной группе (СН3)3С – ни одной.
Другим объяснением явления является различие в энергиях сольватации положительных зарядов на атомах углерода в пара-положении бензольного ядра из-за стерических препятствий:
|
| ||||
Следует помнить, что эффект гиперконъюгации, что
- это аномально высокая электронодонорная способность метильных групп, связанных с ненасыщенными системами;
не проявляется в основном состоянии.
[7] Дебай Петер Джозеф Уильям (1884-1966) – нидерландско-американский физик, лауреат Нобелевской премии по химии 1936 г.
8 Полинг Лайнус Карл (1901-1994) – американский химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1954 г., лауреат Нобелевской премии мира 1962 г.
[9] Мал ликен Роберт Сандерсон (1896-1986) – американский, лауреат Нобелевской премии по химии 1966 г.