Ионно-обменные реакции в растворах электролитов

В разбавленных растворах электролитов (кислот, оснований, солей) между ионами могут протекать химические реакции, не сопровождающиеся изменениями степеней окисления. Они называются реакциями ионного обмена.

Ионно-обменные реакции протекают практически необратимо, если образуются малорастворимые вещества (они выпадают в осадок), легколетучие вещества (они выделяются в виде газа) или малодиссоциирующие вещества – слабые электролиты (в том числе вода), комплексные соединения.

Ионообменные реакции записывают обычно с помощью молекулярного, полного ионного и краткого ионного уравнений. Например, молекулярное уравнение:

Pb(NO₃)₂ + 2HI = PbI₂↓ + 2HNO₃;

ионное уравнение:

Pb²⁺+ ~~2NO~~₃^–+ 2H⁺+ 2I^– = PbI₂↓ + 2H⁺+ ~~2NO₃^–~~;

сокращенное ионное уравнение:

Pb²⁺+ 2I^– = PbI₂↓.

Ионное произведение воды

Вода – очень слабый электролит, поэтому на ионы диссоциирует в незначительной степени:

Н₂О ⇄ Н⁺+ ОН^–.

Для данного равновесия на основе закона действия масс, можно записать константу равновесия – константу диссоциации воды (К_Д):

или Кд × [ Н₂О] = [Н⁺] × [ ОН^–].

Обозначая Кд × [Н₂О] через КВ, получим:

КВ= [Н⁺]×[ОН^–]

КВ– называют ионным произведением воды. При 25 °С КВ= 1·10^–14, тогда

[Н⁺]×[ОН^–] = 1·10^–14

(14)

Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. В чистой воде при 25 ^оС

[H⁺] = [ОН^–] = 1·10^–7моль/л

Раствор, в котором концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов называют нейтральным. Если концентрация [Н⁺] > [ОН^–], то такой раствор называют кислым. Если концентрация [Н⁺] < [ОН^–], то раствор называют щелочным.

Кислотность или щелочность раствора выражают другим более удобным способом: вместо концентраций ионов водорода [H⁺] и гидроксид-ионов используют их десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:

рН = – lg [Н⁺], рОН = – lg [ОН^–].

(15)

Соответственно,

рН + рОН = 14.

(16)

Величина рН называется водородным показателем и для характеристики среды раствора используется чаще:

рН > 7 – среда щелочная;

рН < 7 – среда кислая;

рН ≈ 7 – среда нейтральная.

При использовании величин концентраций часто наблюдается отклонение от закона действующих масс, в основном для сильных электролитов. Поэтому вместо концентраций пользуются активностями электролита (а). Отличие активности электролита от концентрации связано с частичной или полной диссоциацией его молекул на ионы, появлением сил электростатического взаимодействия этих ионов, взаимодействием ионов с молекулами растворителя. Активность связана с концентрацией через коэффициент активности (γ):

а = С∙ γ

(17)

Коэффициент активности– работа против сил, вызывающих отклонение свойств раствора от свойств идеальных растворов. Например, рН = –lg a_H+.

Установлено, что в малоконцентрированных растворахкоэффициент активности иона определяется только электростатическими взаимодействиями. Следовательно, γ зависит только от концентрации электролита и заряда иона и не зависит от природы электролита. Мерой электростатического взаимодействия является ионная сила раствора (I).

Связь коэффициента активности электролита с ионной силой раствора описывает предельный закон Дебая-Хюккеля:

где А – коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической постоянной растворителя Для воды при 298К А = 0,509. Обычно для приближенных расчетов рассчитывают ионную силу раствора и на основании этого определяют коэффициент активности по справочным данным:

(19)

Гидролиз солей

Гидролизом соли называется процесс взаимодействия ионов соли с ионами воды с изменением рН среды. Обязательным условием гидролиза является образование малодиссоциированного вещества (слабого электролита).

Качественно реакцию среды определяют с помощью индикаторов. Выделяют четыре типа реакций взаимодействия солей с водой:

1. Соль, образованная ионами сильного основания (катионами) и сильной кислоты (анионами), гидролизу не подвергается. Растворы таких солей имеют нейтральную среду рН ≈ 7.

K₂SO₄ + H₂O ≠

2. Соль, образованная катионами сильного основания и анионами слабой (средней) кислоты, гидролизуется по аниону (рН раствора >7).

KCN + H₂O ⇄ KOH + HCN,

ионное уравнение: K⁺+ CN^– + H₂O ⇄ K⁺+ OH^–+ HCN,

сокращенное ионное уравнение CN^–+ H₂O ⇄ OH^–+ HCN.

3. Соль, образованная катионами слабого основания и анионами сильной кислоты, гидролизуется по катиону (рН < 7).

NH₄Cl + H₂O ⇄ NH₄OH + HCl,

ионное уравнение NH₄⁺+ Cl^–+ H₂O ⇄ NH₄OH + H⁺+ Cl^–,

сокращенное ионное уравнение NH₄⁺+ H₂O ⇄ NH₄OH +H⁺.

4. Соль, образованная катионами слабого основания и анионами слабой кислоты, гидролизуется полностью до образования слабой кислоты и слабого основания (рН раствора ≈7).

NH₄CN + H₂O → NH₄ОН + HCN.

Гидролиз солей, образованных многозарядными ионами протекает ступенчато. Например, гидролиз фосфата натрия протекает в три ступени:

1-я ступень: Na₃PO₄ + H₂O ⇄ Na₂HPO₄ + NaOH;

ионное уравнение:

3Na⁺+PO₄^3–+ H₂O ⇄ 2Na⁺+ HPO₄^2–+ Na⁺+ OH^–;

2-я ступень Na₂HPO₄ + H₂O ⇄ NaH₂PO₄+ NaOH;

ионное уравнение

2Na⁺+НPO₄^2–+H₂O ⇄ Na⁺+ H₂PO₄^–+ Na⁺+OH^–;

3-я ступень NaH₂PO₄+ H₂O ⇄ H₃PO₄+ NaOH;

ионное уравнение

Na⁺ +Н₂PO₄^2- + H₂O ⇄ H₃PO₄+ Na⁺ + OH^–;

Гидролиз хлорида меди протекает в две ступени:

1-я ступень CuCl₂ + H₂O ⇄ CuOHCl + HCl;

ионное уравнение

Cu²⁺+ 2Cl^–+ H₂O ⇄ CuOH⁺+ Cl^–+ H⁺+ Cl^–;

2-я ступень: CuOHCl + H₂O ⇄ Cu(OH)₂ + HCl;

ионное уравнение

CuOH⁺+ Cl^–+ H₂O ⇄ Cu(OH)₂ + H⁺ + Cl^–.

При комнатной температуре соли гидролизуются, как правило, только по 1 ступени, за исключением солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты.

Количественно реакция гидролиза характеризуется степенью гидролиза b и константой гидролиза К_Г. Степень гидролиза представляет отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации вещества. Степень гидролиза зависит от температуры и концентрации веществ. Константа равновесия реакции гидролиза называется константой гидролиза. Она связана со степенью гидролиза следующим уравнением:

(20)

Константа гидролиза связана с ионным произведением воды через константы диссоциации слабых электролитов:

– гидролиз соли, образованной катионами сильного основания и анионами слабой (средней) кислоты;	(21)
– гидролиз соли, образованной катионами слабого основания и анионами сильной кислоты;	(22)
– гидролиз соли, образованной катионами слабого основания и анионами слабой кислоты.	(23)

В уравнениях(8.2.12 – 8.2.14) К_ДО – константа диссоциации слабого основания, К_ДК – константа диссоциации слабой кислоты.