Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными называются реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов

2KCl⁺⁵O₃^–2= 2KCl^–1+ 3O₂⁰,

N^–3H₄N⁺⁵O₃ = N₂⁺¹O + 2H₂O,

2Pb(N⁺⁵O₃^–2)₂ = 2PbO + 4N⁺⁴O₂ + O₂⁰,

3. Реакции диспропорционирования (дисмутации) –ОВР, в которыходин элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.

Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах); процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Электрохимические реакции, протекающие в гальванических элементах и при электролизе, проходят на границе раздела веществ, имеющих ионную (например, растворы электролитов) и электронную проводимость (например, металлы).

Рассмотрим процессы, протекающие на границе раздела металл – раствор соли металла. При погружении металла в раствор начинается взаимодействие металла с компонентами раствора:

M ⇄ Mⁿ⁺ + nе^–.

Прямая реакция – окисление металла и диффузия его гидратированных ионов в раствор, обратная реакция – восстановление ионов металла из раствора на поверхности металлического кристалла.

Рассмотрим случай, когда скорость прямой реакции больше скорости обратной. Металл, окисляясь, оставляет в кристалле электроны. Поверхность металла из-за избытка электронов заряжается отрицательно. Положительно заряженные ионы из раствора (катионы металла, диполи воды) притягиваются к отрицательной поверхности металла, на границе возникает двойной электрический слой (рис. 5.3.1, а).

В случае, если скорость обратной реакции больше скорости прямой, катионы соли, восстанавливаясь на поверхности металлической поверхности, «обедняют» ее электронами и металл заряжается положительно. Отрицательно заряженные ионы из раствора (анионы соли металла, диполи воды) притягиваются к положительно заряженной поверхности металла, на границе возникает двойной электрический слой (рис. 5.3.1, б).

Таким образом, между металлом и раствором в условиях равновесия возникает разность потенциалов, которая называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно, их можно только сравнить.

В качестве электрода сравнения используют водородный электрод. Потенциал стандартного водородного электрода при температуре 298 K условно принимают равным нулю.

Водородный электрод состоит из платинированной платины, полученной нанесением на поверхность платины слоя высокодисперсной платины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 100 кПа, и раствором, в котором концентрация ионов Н⁺ равна единице. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный (поглощенный поверхностью) водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н⁺ с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно записать в виде

2Н⁺ + 2е^– ⇄ Н₂.

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, состоящий из водородного электрода и исследуемого металла (рис. 5.3.2).

Электродный потенциал металла, измеренный по отношению к водородному электроду при стандартных условиях (т. е. при концентрации ионов металлов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К), называют стандартным электродным потенциалом металла ( , В). Значения стандартных электродных потенциалов металлов – справочная величина.

Если условия отличаются от стандартных, то для расчета электродных потенциалов используют уравнение Нернста:

,

(1)

где – электродный потенциал металла, В; – его стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж /(моль·К)); T – температура, К; n – число электронов, принимающих участие в процессе; F – число Фарадея (96485 Кл/моль); [Mⁿ⁺] – концентрация ионов в растворе, моль/л.

Переходя от натурального логарифма к десятичному и подставляя в уравнение (9.3.1) соответствующие значения R, F и Т = 298 К, получаем

.

(2)

Согласно уравнению Нернста потенциал металлического электрода зависит от концентрации ионов металлов в растворе, от температуры и от природы металла.

Потенциалы газовых электродов.Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металл является только электронным проводником и не принимает участия в окислительно-восстановительных реакциях (электрохимически инертен), например, платина и платиновые металлы, графит, стеклоуглерод. Так как в равновесных электродных реакциях участвуют газообразные компоненты, то электродные потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов.

Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-) электродов.К окислительно-восстановительным (редокси-) электродам относят только те электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы. Такие электроды состоят из металлического проводника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители. К металлу в редокси-электродах предъявляются те же требования, что и к металлическому проводнику в газовых электродах.

В общем виде равновесие на электроде для простых систем записывается уравнением

Ox + nе^– ® Red,

Red – nе^– ® Ox,

где Ox – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма вещества.

Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода имеет вид

(3)

Значения стандартных потенциалов редокси-электродов можно найти в справочниках. Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем. Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси-потенциала в сторону положительных значений. Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений.

Ряд напряжений металлов

Все элементы периодической системы можно расположить в определенной последовательности согласно увеличению значения электродного потенциала, называемой рядом напряжений металлов.

Чтобы рационально использовать ряд напряжений (РН) необходимо помнить следующее:

1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем он химически активнее, обладает большей восстановительной способностью, легче окисляется и труднее восстанавливается из его ионов.

2. Чем правее расположен металл в ряду напряжений, тем он химически менее активен, труднее окисляется и легче восстанавливается из его ионов.

3. Все металлы с отрицательной величиной электродного потенциала, расположенные левее водорода, окисляются ионами гидроксония и выделяют водород из разбавленных растворов кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств. Например,

Mg + 2H₂O = Mg(OH)₂ + H₂, В;

Cu + H₂O ≠, В.

4. Металлы, стоящие в ряду напряжений левее, вытесняют металлы, стоящие правее, из растворов их солей. Например,

MgSO₄ + Cu ≠,

Mg + CuSO₄ = MgSO₄ + Cu.

5. Металлы, стоящие в ряду напряжений, условно делят на три группы: активные металлы (от Li до Al); металлы средней активности(от Ti до водорода); малоактивные металлы (после водорода).

Гальванический элемент

Если мы опустим цинковую пластинку в раствор сульфата меди, то произойдет реакция

Zn + CuSO₄ = Zn SO₄+ Cu.

В результате реакции выделится теплота (Q). То есть химическая энергия перейдет в теплоту. Можно перевести химическую энергию в электрическую.

Гальванический элемент– устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию.

Основным отличием электрохимических реакций, протекающих в гальваническом элементе, от окислительно-восстано-вительных реакций является пространственное разделение процессов окисления и восстановления.

Наиболее распространенным является гальванический элемент, состоящий из двух связанных между собой электродов, представляющих собой металлические пластины, погруженные в раствор электролита (растворы или расплавы солей с одноименным ионом).

Рассмотрим работу гальванического элемента Даниэля–Якоби (рис. 955.1), состоящего из двух электродов – цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка, и медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди. Оба раствора соприкасаются друг с другом, но для предупреждения смешивания они разделены перегородкой, изготовленной из пористого материала.

При разомкнутой цепи в этом гальваническом элементе устанавливается равновесие между цинковым электродом и раствором сульфата цинка, а также между медным электродом и раствором сульфата меди. При замыкании внешней цепи электроны перемещаются от электрода с более низким потенциалом (цинкового) к электроду с более высоким потенциалом (медному).

На цинковом электроде протекает реакция окисления, и ионы переходят в раствор. Высвобождающиеся при этом электроны движутся по внешней цепи к медному электроду. Вся совокупность этих процессов схематически изображается уравнением первой полуреакции

Zn – 2e^– = Zn²⁺.

На медном электроде протекает восстановление ионов меди: электроны, переместившиеся к нему от цинкового электрода, соединяются с находящимися в растворе ионами меди; образуются атомы меди, выделяющиеся в элементной форме на пластине металла. Соответствующая вторая полуреакция –

Cu²⁺+ 2e^– = Cu⁰.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в элементе, получится при сложении уравнений обеих полуреакций

Cu²⁺ + 2e^– + Zn⁰– 2e^– = Zn²⁺ + Cu⁰.

Направление движения ионов в растворе обусловлено протекающими у электродов электрохимическими процессами. Как было упомянуто выше, у цинкового электрода катионы (положительные заряженные ионы) выходят в раствор, создавая в нем избыточный положительный заряд, а у медного электрода раствор, наоборот, все время обедняется катионами и заряжается отрицательно. В результате этого создается электрическое поле, в котором катионы (Zn²⁺ и Cu²⁺) движутся от цинкового электрода к медному, а анионы – SO₄^2– – в обратном направлении. В итоге жидкость у обоих электродов остается электронейтральной.

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов – электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС любого гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов (катода и анода):

где Е_к – электродный потенциал катода; Е_а – электродный потенциал анода. ЭДС любого работающего гальванического элемента – величина положительная.

Анод – электрод, на котором происходит процесс отдачи электронов (окисление); в гальваническом элементе анод заряжен отрицательно. Катод – электрод, на котором происходит процесс присоединения электронов (восстановление); в гальваническом элементе катод заряжен положительно.

Потенциал катода больше потенциала анода, соответственно, в медно-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, а медный – катодом.

Для элемента Даниэля–Якоби при стандартных условиях и при [Zn²⁺] = [Cu²⁺] = 1 моль/л

поэтому ЭДС = В.

Схема цепи гальванического элемента записывается в виде

(–) Zn | Zn²⁺|| Cu²⁺| Cu (+)

или

(–) Zn | ZnSO₄|| CuSO₄ | Cu (+).

Слева записывается анод, а справа – катод. Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного. В круглых скобках знаками «плюс» и «минус» обозначают полюсы электродов.

Концентрационный гальванический элемент представляет собой металлический гальванический элемент, составленный из двух одинаковых по природе электродов, погруженных в растворы своих солей с различными концентрациями. Например, серебряный гальванический элемент

(–) Ag | AgNO₃ (0,001 M) || AgNO₃ (0,1M) | Ag (+).

Здесь левый электрод с меньшей концентрацией является анодом, а правый – с большей концентрацией – катодом.

В некоторых случаях металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует только в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его окисленной форме. Так, в гальваническом элементе

(–) Pt | Fe⁺², Fe⁺³ || MnO₄^–, Mn⁺² , H⁺ |Pt (+)

роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II):

Fe⁺² = Fe⁺³ + e^–,

а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII):

MnO₄^–+ 8H⁺+ 5e^– = Mn⁺²+ 4H₂O.

Умножив первое из этих уравнений на пять и сложив со вторым, получаем суммарное уравнение протекающей реакции:

5Fe⁺²+ MnO₄^–+ 8H⁺= 5Fe⁺³+ Mn⁺²+ 4H₂O.

Согласно уравнению 9.3.3. можно рассчитать электродные потенциалы и, соответственно, ЭДС полученного гальванического элемента.

Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс,который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов. Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду), а анионы – к положительному электроду (аноду). Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды. При электролизе протекают два параллельных процесса: на катоде (заряжен отрицательно) процесс восстановления; на аноде (заряжен положительно) – процесс окисления. Таким образом, заряды электродов при электролизе противоположны тем, которые имеют место при работе гальванического элемента.

На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.). Прежде всего, надо различать электролиз расплавленных электролитов и растворов.

Рис. 5.6.1. Схема процесса электролиза расплава CuCl2: 1 – расплав соли CuCl2; 2 – анод; 3 – катод; 4 – источник постоянного тока

Электролиз расплавов солей. Рассмотрим в качестве примера электролиз расплава хлорида меди (рис. 5.6.1). При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы. При подключении электродов к источнику постоянного тока ионы под действием электрического поля начинают упорядоченное движение: положительные ионы меди движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы хлора – к аноду.

Достигнув катода, ионы меди нейтрализуются избыточными электронами катода и превращаются в нейтральные атомы, оседающие на катоде:

Cu⁺² + 2e^– → Cu⁰.

Ионы хлора, достигнув анода, отдают электроны и образуют молекулы хлора Cl₂. Хлор выделяется на аноде в виде пузырьков:

2Cl ^–– 2e^– → .

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава CuCl₂:

Cu⁺² + 2Cl^–→ Cu⁰ + .

Электролиз водных растворов солей. В водных растворах, кроме ионов самого электролита, находятся также молекулы воды, способные восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде.

Процессы на катоде. Возможность протекания восстановления ионов металла или молекул воды определяется значением электродного потенциала металла, а также характером среды (рН). В общем случае (без влияния характера среды) на катоде могут протекать следующие процессы (табл. 1):

Таблица 1

Схема процессов, протекающих на катоде

1) если электролизу подвергается соль активного металла, то на катоде восстанавливаются молекулы воды. В результате у катода выделяется водород;

2) если электролизу подвергается соль среднеактивного металла, то происходит одновременное восстановление и катионов металла, и молекул воды;

3) если электролизу подвергается соль малоактивного металла, то на катоде восстанавливаются только катионы металла.

Процессы на аноде. При рассмотрении анодных процессов следует учитывать тот факт, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. Поэтому различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом.

Инертным называется анод, материал которого в процессе электролиза химически не изменяется. Для изготовления инертных анодов обычно применяют графит, уголь, платину. На инертном аноде при электролизе водных растворов могут протекать процессы (табл. 2):

Таблица 2

Схема процессов, протекающих на аноде

	S2–, I–, Br–, Cl–
Окисление кислотного остатка Xn–– ne–→ X0
Окисление молекул воды 2H2O – 4e– → O2 + 4H+

– если электролизу подвергается соль бескислородной кислоты, то на аноде окисляется анион кислотного остатка. Исключением является фтор-анион, имеющий высокий окислительный потенциал;

– если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то на аноде окисляются молекулы воды. В результате у анода выделяется кислород.

Активным называется анод, материал которого (металл) входит в состав электролизуемой соли. При этом материал анода окисляется и металл переходит в раствор в виде ионов, т. е. окисляется. Активные аноды изготавливают из Cu, Ag, Zn, Cd, Ni, Fe и т. д. Для примера приведем электролиз нитрата серебра (AgNO₃) с нерастворимым и растворимым анодами (Ag):

Процессы электролиза характеризуются законами Фарадея, определяющими зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытывающего химические превращения на электроде.

1-й закон Фарадея. Количество вещества, выделяемое на электроде, прямо пропорционально количеству пропущенного электричества.

(6)

где m – масса вещества, испытывающего электрохимическое превращение; M_Э – эквивалентная молярная масса вещества; F – постоянная Фарадея, 96500 Кл; Q – количество электричества.

Так как Q=I×t,где I – сила токаА, t – время,с, формулу 9.6.1 можно переписать в следующем виде

.

(7)

Обычно количество вещества, выделяющегося на электроде, меньше рассчитанного по уравнению Фарадея, что связано с протекающими в электролизере побочными процессами. Отношение массы вещества, выделившейся при электролизе на электроде, к теоретическому значению, рассчитанному по закону Фарадея, называется выходом по току (ВПТ, %).

%,

(8)

где m_теор – масса выделяемого при электролизе вещества, рассчитанная по закону Фарадея, m_эксп – масса вещества, выделившегося в процессе эксперимента.

Например, рассчитанное количество металла, выделяющегося на катоде, составило 6 г, а в ходе эксперимента было получено 4,8 г, соответственно выход по току составил 80 %.

2-й закон Фарадея. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов:

(9)

где m₁, M_Э1– масса и молярная эквивалентная масса вещества, выделившегося на одном электроде, а m₂, M_Э2– на другом электроде.

• ⇐ Назад
• 3
• 4
• 5
• 6
• 7
• 8
• 91011
• 12
• 13
• 14
• 15
• 16
• 17
• 18
• Далее ⇒