ЗАВИСИМОСТЬ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ОТ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ

Выразим энергию Гиббса в функции от Т и р. Подставим в урав­нение G = H —TS вместо величин H и S их значения, выраженные через Т и р. Из уравнения (16) находим

Определим dS из уравнения (88):

dS = 1fT (dU + pdV) (140)

Здесь dU = μcVdT, a pdV найдем из характеристического уравне­ния, предварительно продифференцировав его:

pdVμ + Vμdp=R dT,

откуда

pdVμ = RdT – Vμ = RdT – Vμdp = RdT – RTfp dp.

Подставляя полученные выражения в уравнение (140), имеем

После интегрирования

где 5°—энтропия вещества в состоянии, принимаемом за стан­дартное. Окончательно получим

(141)

Для отдельного компонента газовой смеси

Gi0 = Gi(T) + RTlnp (142)

а так как (135) Gi0 = μi, то химический потенциал i-го компонента смеси идеальных газов можно представить в виде

μi = μi(T) + RTlnpi , (143)

где pi — парциональное давление i-гo газа; μi (T) — часть хими­ческого потенциала, зависящая от температуры (и от природы газа).

Можно химический потенциал выразить также через концен­трацию i-гo компонента; для этого нужно заменить рi на его зна­чение, выраженное через концентрацию. Из характеристического

уравнения piV = niRT находим pi = nifVi RT = CiRT,

где Ci = nifVi — киломольно-объемная концентрация; ni Vi — соответственно число киломолей и объем компонента смеси. Тогда

μi = μi(Т) + RT In С + RT In (RT)

или, включив величину RT In (RT), представляющую собой функ­цию от температуры, в состав величины μi(T) и обозначив μi(Т) + RT In (RT) через (T), получим

(144)

 

Если в уравнение (143) подставить значение парциального давления, выраженное через объемную долю pi =riр, то уравнение будет иметь вид

μi= μi*(T) + RT In ri + RT In p . (145)

 

Объединив в уравнении (145) члены, зависящие от температуры и давления, и обозначив сумму через μri (T, р), получим зависи­мость химического потенциала i-го газа, выраженную через объемные доли в виде

μi = μr (Т,р) + RTlnri. (146)

Аналогично, заменив pi на nipfn (так как VifV = nifn ), имеем

Объединив в этом выражении члены, зависящие от температуры и от объема

μi(Т) + RT ln RTfV= (T, F), получаем

μi = (T,V) + RT ln ni. (147)

 

ФУГИТИВНОСТЬ И АКТИВНОСТЬ

Приведенные уравнения, как было обусловлено выше, спра­ведливы для идеальных газов. Для реальных же газов они не при­годны.

Однако, по предложению Льюиса (1901 г.) распространился метод использования этих уравнений для реальных газов при вве­дении в них термодинамических величин: фугитивности (или лету­чести) f и активности а, первая из которых характеризует давле­ние, а вторая — концентрацию. Под фугитивностью (или лету­честью) подразумевают термодинамическую величину данного газа, взятого отдельно, или в составе газовой смеси, являющуюся функцией температуры, давления и состава газовой смеси и обла­дающую тем свойством, что отношение значений ее для различных состояний этого газа при Т = const связано с соответствующими значениями его химического потенциала соотношением

(148)

 

а абсолютное ее значение определяется равенством

где р —общее давление; pi —парциальное давление газа i, определяемое через киломольную его долю:

pi = riр.

Размерность фугитивности совпадает с размерностью давления. Фугитивность идеального газа равна его давлению (f = p).

Таким образом, для реальных газов и их смесей будут спра­ведливы термодинамические соотношения идеального газа для изотермических процессов при замене в них давлений соответствую­щими значениями фугитивности.

Например, химический потенциал i-гo компонента смеси ре­альных газов можно представить в виде

μi = μi(T) + RT ln fi

или максимальную полезную работу расширения реального газа в виде

(149)

Следовательно,

ΔG = Gi – Gi0 = (150)

 

Применение фугитивностей оказалось удобным в связи с тем, что были найдены способы определения их через параметры, ко­торые сравнительно легко измерить. Например, для случая, когда можно считать, что реальный газ отличается от идеального незначительно, фугитивность может быть определена по соотно­шению

f/p = p/pид

 

где р —давление газа; рид —давление газа, принятого за иде­альный, рид = RT/Vμ при заданных Т и Vμ.

Отношение фугитивности к давлению идеального газа назы­вается коэффициентом фугитивности γ, показывающим степень отличия газа от идеального:

γ = f/pид.

При исследовании термодинамических свойств реальных га­зов с помощью фугитивностей принято пользоваться их значе­ниями для газов в стандартном состоянии. Стандартным состоя­нием принято считать такое состояние идеального газа, фугитив­ность которого при данной температуре равна единице, а энталь­пия равна энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, равном нулю. Изменение энергии Гиббса можно пред­ставить в виде

ΔG = G – G0 = =RT ln f , (151)

так как для стандартного состояния f 0 = 1.

Другой термодинамической величиной, которую принято под­ставлять в уравнения, связывающие свойства реального газа яв­ляется активность. Различают абсолютную и относительную тер­модинамические активности (последнюю принято называть просто активностью).

Абсолютная активность является безразмерной величиной, определяемой для вещества i в данной фазе (растворе) равенством

In λi = μi/RT, (152)

 

где μi — химический потенциал i-гo вещества при данной темпера­туре.

Относительная термодинамическая активность является без­размерной величиной, определяемой для i-гo вещества в данной фазе равенством

ai = λii0 (153)

или

In ai = (μi — μi0)/RT. (154)

Относительная активность также зависит от концентрации каж­дого из веществ, содержащихся в фазе, от температуры и давле­ния. Для стандартного состояния аi0 = 1. При подстановке зна­чений активности вместо значений концентрации в уравнения, выражающие связь различных термодинамических свойств идеаль­ного газа с его концентрацией, возможно применение этих уравне­ний к реальному газу.

Из уравнения (148) активность можно выразить через фугитивности:

ai = fi/fi0. (155)

Так как для газов fi0 = 1, то, следовательно,

ai = fi.

Подставляя в уравнение (144) значение активность вместо значе­ния концентрации, получим соотношение для химического потен­циала в виде

μi = μiai (T) + RT ln ai (156)

или, подставляя значение активности вместо значения фугитивности в уравнение (150), получим уравнение энергии Гиббса

Gi – Gi0 = RT ln ai. (157)

Отношение величины активности компонента к величине, характе­ризующей концентрацию компонента в данной газовой смеси, называют коэффициентом активности

φi = ai/ri , (158)

где ri — объемная или мольная доля.