Химическая адсорбция (хемосорбция)

-при взаимодействии адсорбата и адсорбента возникают химические связи (химическая природа сил); тепловой эффект = DН химических реакций DHадс= – (10 ¸ 120) кДж/моль; необратимый процесс, образуются новые химические соединения (пример: адсорбция углекислого газа поверхностью гидроксида кальция:

СО2,г + Са(ОН)2,к ® СаСО3,к + Н2Ож ).

 

Термодинамика адсорбции.

Адсорбция протекает самопроизвольно ÞDGадс < 0.

При взаимодействии адсорбата с адсорбентом теплота выделяется Þ DНадс < 0.

В процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц Þ DSадс < 0.

При некоторой температуре Тр наступает равновесие (скорость адсорбции = скорости десорбции υад = υдес DGадс = 0 и Тр = DНадс/DSадс.)

С увеличением Т адсорбция ↓, десорбция ↑. При увеличении температуры константа равновесия процесса адсорбции уменьшается. Поэтому вещество можно адсорбировать при невысокой температуре и десорбировать – при более высокой температуре.

Изотерма адсорбции -зависимость адсорбции Г от равновесной концентрации с или равновесного парциального давления р адсорбата при постоянной температуре Г = f (c), Г = f (p).

Используются уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха.

Уравнение Лэнгмюра (предполагает, что поверхность адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой).

Q = Г/Г¥ - степень заполнения поверхности адсорбата адсорбатом.

1- Q - свободная поверхность

Г¥ – максимальная адсорбция (при образовании монослоя);

υад = kад(1-Q)рА – для адсорбции газа на свободной поверхности и υад = kад(1-Q)сА – для адсорбции адсорбата из раствора

υдес = kдесQ - пропорционально занятой поверхности

При равновесии υад = υдес Þ kад(1- Q) рА = kдесQ Ка =kад/ kдес =Q/(1- Q) рАили Ка =kад/ kдес =Q/(1- Q) сА

или

Уравнение адсорбции Лэнгмюра:

 

сА – равновесная концентрация адсорбата и рА – равновесное давление адсорбата;

Ка – константа адсорбционного равно­весия.

При малых концентрациях и парциальных давлениях адсорбция пропорциональна концентрации или парциальному давлению. При высоких концентрациях, когда Ка×с >> 1, достигается максимальное заполнение Г = Г¥.

Характеристики адсорбента Г¥ и Ка находят графически по экспериментальным данным.

Уравнение Лэнгмюра в координатах обратной адсорбции 1/Г и обратной концентрации 1/с

На оси ординат отсекается отрезок, равный 1/Г¥, а tga = 1/(Ка×Г¥).

Изотерма Лэнгмюра в двух формах:

 

Фрейндлихпредложил эмпирическоеуравнение изотермы Г = Кф×рn, где Кф и n – постоянные.

Уравнение Фрейндлиха соблюдается при адсорбции некоторых веществ в области средних заполнений (Q = 0,2 ¸ 0,8).

Общие закономерности адсорбции на поверхности твердых тел:

- адсорбция из растворов идет медленнее адсорбции газов,

- адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата (так, актив. уголь хорошо адсорбирует газы Cl2, SO2 и не адсорбирует H2O, O2, N2, H2, CO)

- сильнее из растворов адсорбируются вещества с меньшей растворимостью;

- адсорбенты, плохо смачиваемые водой (уголь, тальк) адсорбируют органические вещества из водных растворов;

- из раствора электролита адсорбируются ионы одного вида.

Применение адсорбции

На этом явлении основаны:

- способы очистки газов и жидкостей от примесей;

- способы разделения смесей газов и жидкостей и анализ компонентов методами хроматографии;

- использование ПАВ (поверхностно активных веществ) в быту и производствах.

Физическая адсорбция

Задача 1

Приадсорбции 42,5 г аммиака мелкораздробленным железом выделилось 177,8 кДж теплоты. Рассчитайте тепловой эффект адсорбции.

Решение.

Тепловым эффектом адсорбции называют количество теплоты, выделяемое при поглощении 1 моль адсорбата поверхностью адсорбента. Молярная масса аммиака М = 17 г/моль. Количество молей аммиака, который адсорбировался в данном процессе: n = 42,5 / 17 = 2,5 моль.

Тепловой эффект адсорбции:

177,8

DHадс = - ¾¾¾ = - 71,12 кДж /моль.

2,5

 

Задача 2

Рассчитайте степень заполнения поверхности адсорбента молекулами адсорбата, равновесная концентрация которого с = 10 -5 моль/л. Константа адсорбции Ka = 100 м 3 /моль.

Решение.

Степень заполнения поверхности по уравнению Лэнгмюра:

 

Ка с 100 . 10-5 . 103

q = ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 0,5

1 + Ка с 1 + 100 . 10-5 . 103

 

Задача 3

Рассчитайте, сколько литров фосгена адсорбируется на 25 м2 площади активированного древесного угля, если адсорбция составляет Г=2.10-5 моль/м2 ?

Решение.

Число молей газа, поглощаемого 25 м2 адсорбента: n=Г S = 2 . 10–5 . 25 = 5 . 10-4моль .

Моль любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л.

Объем адсорбированного фосгена V =22,4.5.10-4 =1,1.10-2 л