Свойства углеродных волокон

Свойства углепластиков зависят от свойств углеродных волокон, которые в свою очередь определяются условиями пиролиза органических волокон (гидратцеллюлозных, полиакрилонитрильных, волокон из мезофазных пеков), используемых в настоящее время в качестве сырья для изготовления углеродных волокон.

Механические свойства. Модуль упругости при растяжении (вдоль волокон) высококачественных углеродных волокон высокопрочного типа (на основе ПАН) составляет 200 -- 250 ГПа, высокомодульного типа (на основе ПАН) - около 400 ГПа, а углеродных волокон на основе жидкокристаллических пеков: 400 - 700 ГПа. При одной и той же температуре прогрева углеродные волокна на основе жидкокристаллических пеков имеют больший модуль упругости при растяжении, чем волокна на основе ПАН [2]. Модуль упругости при растяжении поперек волокон (модуль жесткости при изгибе) снижается с ростом модуля упругости при растяжении вдоль волокон. Для углеродных волокон на основе ПАН он выше, чем для волокон на основе жидкокристаллических пеков. На поперечный модуль упругости также влияет ориентация атомных плоскостей в сечении углеродного волокна. Прочность при растяжении вдоль оси высокопрочных углеродных волокон на основе ПАН составляет 3,0-3,5 ГПа, волокон с высоким удлинением ~ 4,5 ГПа и высокомодульных волокон - 2,0-2,5 ГПа. Высокотемпературная обработка волокон второго типа позволяет получить высокомодульные волокна с прочностью при растяжении приблизительно 3 ГПа. Прочность волокон на основе жидкокристаллических пеков обычно равна 2,0 ГПа. Теоретическое значение прочности при растяжении кристаллов графита в направлении атомных плоскостей решетки составляет 180 ГПа. Измеренная экспериментально прочность при растяжении углеродных волокон высокопрочного и высокомодульного типа на основе ПАН на участке длиной 0,1 мм равна 9-10 ГПа.. Эта величина составляет 1/20 теоретического значения и 1/2 прочности нитевидных монокристаллов графита. Для углеродных волокон на основе жидкокристаллических пеков измеренная аналогичным образом прочность равна 7 ГПа. В таблицах 17.1, 17.2 приведены показатели механических свойств наиболее распространенных углеродных волокон [2, 12].

Меньшая прочность промышленно производимых углеродных волокон связана с тем, что они не являются монокристаллами и в их микроскопической структуре имеют место значительные отклонения от регулярности. Свойства углеродных волокон можно значительно улучшить вплоть до разрушающего удлинения 2% и прочности 5 ГПа и выше [2].

Таблица 17.1 - Механические свойства УВ [2].

Характеристика	УВ на основе ПАН	УВ на основе жидкокристаллических пеков
высокопрочное	с высоким удлинением	высокомодульное
Диаметр волокна, нм	(7-8) 10³	(6-7) 10³	(6-7) 10³	1 10⁵
Модуль упругости при растяжении, ГПа	230-240	230-250	350-450	380-690
Разрушающее напряжение при растяжении, ГПа	3,0-3,5	4,0-4,5	2,0-2,5	2,1-2,4
Относительное удлинение при растяжении, %	1,3-1,4	1,7-1,8	0,5-0,6
Плотность, г/см3	1,74-1,78	1,74-1,78	1,78-1,84	2,00
Удельная прочность, м	173-196	230-252	112-136	105-120

Таблица 17.2 - Физико-механические свойства углеродных волокон [12].

Исходное волокно	Диаметр, мкм	Плотность, г/см³	Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	Модуль упругости при растяжении, Е, ГПа	Тестильная форма
Полиакрилонитрильное	7-8	1,95-2,0 1,75-1,8	1400-2100 2500-3100	380-450 250-310	Непрерыв-ный жгут
Визкозное	8-10	1,32	400-800		Непрерывный жгут
6-8	1,43 1,56 1,63-1,7 1,86	1260-1400 2000-2200 2300-2600	350-420 490-530

Как видно из таблиц, УВ обладают низкой плотностью и высокими прочностью при растяжении и модулем упругости. Следовательно, углеродные волокна имеют высокую прочность и удельный модуль упругости. Наиболее характерной особенностью углеродных волокон является их высокий удельный модуль упругости. Это позволяет с успехом использовать углеродные волокна для армирования материалов конструкционного назначения. Сравнивая высокомодульные волокна с низкомодульными сходного химического состава, следует отметить, что с увеличением модуля упругости и плотности углеродных волокон уменьшаются объем закрытых пор, средний диаметр и удельная поверхность, улучшается его электропроводность.

Электрические свойства.Возрастание модуля упругости по мере уменьшения угла текстуры означает, что структура углеродного волокна приближается к структуре графита, обладающего металлической проводимостью в направлении гексагонального слоя [1]. Углеродные волокна, полученные при температуре не ниже 1000°С, обладают высокой электропроводностью (более 102 Ом^-1-см^-1). Варьируя модуль упругости, а следовательно, и электрические свойства углеродного наполнителя, можно регулировать электрические свойства композиционного материала. В процессе превращения органических волокон в УВ осуществляется переход через все зоны проводимости [5]. Исходные волокна являются диэлектриками, в процессе карбонизации электрическое сопротивление резко снижается, затем с повышением температуры обработки выше 1000 ^оС оно, хотя и продолжает уменьшаться, но менее интенсивно [2]. Карбонизованные волокна по типу проводимости относятся к полупроводникам, а графитированные охватывают область от полупроводников до проводников, приближаясь по мере повышения температуры обработки к последним. Для углеродных волокон температурная зависимость проводимости определяется конечной температурой их обработки, а следовательно, концентрацией электронов и размерами кристаллитов.

Следует отметить [1], что чем выше температура карбонизации, тем меньше температурный коэффициент электропроводности. Углеродные волокна обладают дырочной и электронной проводимостью. При повышении температурной обработки, сопровождающейся совершенствованием структуры и увеличением числа электронов, запретная зона проводимости уменьшается, поэтому возрастает электропроводность, которая для волокон, обработанных при высокой температуре, по абсолютному значению приближается к электропроводности проводников.

Термические свойства. Одним из проявлений особенностей анизотропной структуры высокомодульных углеродных волокон является отрицательный коэффициент термического линейного расширения вдоль оси волокна, повышающий уровень остаточных напряжений в высокомодульных волокнитах [12]. У волокна с большим модулем упругости коэффициент выше по абсолютной величине и в более широком интервале температур имеет отрицательное значение. Так, у углеродных волокон, изготовленных из ПАН-волокна (рисунок 17.11), максимальное (по абсолютной величине) значение коэффициента наблюдается при 0°С, а при повышении температуры его знак меняется на обратный (при температуре выше 360°С у волокна с Е = 380 ГПа и выше 220 °С у волокна с Е = 280 ГПа. Следует отметить, что кривая на рисунке 3.11 хорошо совпадает с аналогичной зависимостью коэффициента термического расширения решетки пиролитического графита вдоль оси а.

Благодаря высокой энергии связи С—С углеродного волокна остаются в твердом состоянии при очень высоких температурах, придавая композиционному материалу высокую температуростойкость. Кратковременная прочность при растяжении высокомодульного волокна, содержащего 99,7 вес. % углерода, остается практически неизменной в нейтральной и восстановительной средах до 2200 °С. Не изменяется она и при низких температурах . В окислительной среде прочность углеродного волокна сохраняется неизменной до 450°С. Поверхность волокна предохраняют от окисления кислородостойкими защитными покрытиями из тугоплавких соединении или термостойких связующих; наибольшее распространение получили пиролитические покрытия .

Рисунок 17.11 - Зависимость коэффициента термического линейного расширения

вдоль волокна для углеродных волокон с модулем упругости 380 (1)

и 280 ГПа (2) от температуры.[12].

Химические свойства. Углеродные волокна отличаются от других наполнителей химической инертностью [12]. Химическая стойкость углеродных волокон зависит от температуры конечной обработки, структуры и поверхности волокна, типа и чистоты исходного сырья. После выдержки в течение 257 суток в агрессивных жидкостях высокомодульных волокон, полученных из ПАН-волокна, при комнатной температуре заметное снижение прочности при растяжении наблюдается лишь при действии ортофосфорной, азотной и серной кислот (таблица 17.3).

Таблица 17.3 - Химическая стойкость в агрессивных средах высокомодульного УВ на основе ПАН (продолжительность воздействия 257 суток) [5].

Реагенты	Температура, °С	Диаметр волокна, нм	σ_р, МПа	Е_р, ГПа
Контрольный образец волокна	-	6,2
Кислота (50 %-ная):
Соляная		5,9
Серная		6,3
Азотная		6,8
Угольная		6,1
Ортофосфорная		6,5
Уксусная ледяная	-	6,1
Раствор гидрооксида натрия, 50 %-ный		6,5

Модуль упругости образцов изменяется только под влиянием 50%-ного раствора азотной кислоты. Прочность стеклянного волокна щелочного состава после выдержки в течение 240 ч в 5%-ных растворах серной или азотной кислот уменьшается на 41 и 39 % соответственно. При повышении температуры стойкость углеродного волокна к агрессивным средам уменьшается.

Особенно легко оно окисляется в растворах азотной кислоты. Раствор гидрохлорида натрия окисляет углерод, вследствие чего уменьшается диаметр волокна, а его механические свойства даже несколько улучшаются [1].

По степени активности по отношению к высокомодульному углеродному волокну, полученному из ПАН-волокна, кислоты можно расположить в следующий ряд: НNО₃>Н₂S0₄>Н_зР0₄>НС1. Уксусная и муравьиная кислоты и растворы щелочей любых концентраций и при любой температуре не разрушают углеродные волокна [12]. Химическая стойкость углеродных волокон обеспечивает стабильность свойств композиционных материалов на их основе [5].

Дефекты и смачивание. Пиролиз органических волокон сопровождается увеличением их пористости [4]. Высокомодульные углеродные волокна имеют поры вытянутой формы, отличаются от низкомодульных ориентацией бороздок и трещин вдоль оси волокна и их меньшей концентрацией на поверхности. По-видимому [12], при вытяжке происходит сглаживание части поверхностных дефектов, особенно эффективное при высокотемпературной обработке волокон. Поры на поверхности углеродных волокон имеют разные размеры. Крупные поры диаметром несколько сотен ангстрем при формовании композиционного материала заполняются связующим, при этом прочность сцепления связующего с наполнителем повышается. Большая часть пор на поверхности волокон имеет диаметр несколько десятков ангстрем. В столь малые полости могут проникать только низкомолекулярные компоненты связующего, и у поверхности наполнителя происходит молекулярно-ситовое перераспределение связующего, изменяющее его состав.

Смачиваемость волокон применяемыми для получения углепластиков, связующими, оказывает большое влияние на их свойства. В отличие от стеклянных волокон поверхностная энергия углеродных волокон очень низка, поэтому волокна плохо смачиваются связующими, а углепластики характеризуются низкой прочностью сцепления между наполнителем и связующим. Прочность сцепления волокон со связующим возрастает, если на поверхность волокон предварительно наносят тонкий слой мономера, хорошо смачивающего ее и заполняющего все поры. В результате полимеризации мономера волокно покрывается тонким слоем полимера — протектора, “пломбирующего” его поверхностные дефекты. Затем наполнитель совмещают с выбранным связующим, формуют изделие и отверждают пластик по стандартному режиму.

В настоящее время предложено еще несколько способов повышения прочности сцепления углеродного волокна со связующим, эффективность которых оценивают по возрастанию прочности композиционного материала при сдвиге [4]:

- снятие пленки замасливателя с поверхности углеродных волокон после окончания текстильной переработки;

- травление поверхности углеродных волокон окислителями;

- аппретирование углеродных волокон;

- выращивание на поверхности волокон нитевидных кристаллов, обладающих высоким сопротивлением срезу (ворсеризация или вискеризация).

В некоторых случаях применяют последовательно несколько способов обработки.

Ворсеризация высокомодульных углеродных волокон является наиболее радикальным методом повышения прочности при сдвиге углепластиков. Пропорционально объемному содержанию нитевидных кристаллов на волокне увеличивается не только прочность при сдвиге, но и прочность при сжатии и изгибе в поперечном направлении вследствие дополнительного упрочнения матрицы кристаллами, обладающими высокими механическими показателями (например, прочность нитевидных кристаллов ?-SiC составляет 7—20 ГПа при модуле упругости около 50 ГПа). При высоком содержании нитевидных кристаллов на волокне (более 4—7%) прочностные и упругие свойства пластика ухудшаются. В ряде случаев снижение прочности пластика связано с потерей прочности углеродного волокна при ворсеризации. В таблице 17.4 показано, как зависят свойства углепластиков от способа подготовки поверхности углеродного волокна.

Таблица 17.4 - Влияние различных видов подготовки поверхности высокомодульного волокна на свойства однонаправленного эпоксидного углепластика [12].

Способ подготовки поверхности углеродных волокон	Плотность, г/см³	Разрушающее напряжение, МПа, при	Модуль упругости, ГПа
		сдвиге	изгибе
Волокно с замасливателем	1,44
Травление в HNO₃	1,45
Выжигание замасливателя в азоте и пропитка эпоксидной смолой	1,45
Ворсеризация нитевидными кристаллами карбида кремния	1,46

Способность углеродных волокон, содержащих одинаковое количество углерода (не менее 99 вес.%), к ворсеризации из газовой фазы возрастает с уменьшением стойкости его к окислению, которая пропорциональна концентрации поверхностных дефектов [12].

Физические свойства углеродных волокон зависят от их предыстории (условий карбонизации и графитации ), а некоторые показатели и от природы и качества сырья [1]. Многие свойства углеродных волокон определяется конечной температурой обработки, но, кроме этого, существенный вклад могут вносить другие факторы. В таблице 17.5 приведены наиболее характерные физические свойства углеродных волокон.

Плотность графита равна 2,26 г/см³, она значительно превосходит плотность углеродного волокна, что обусловлено менее совершенной структурой последнего. Среди жаростойких волокон углеродное имеет самую низкую плотность; это благоприятно сказывается на удельных механических показателях волокна. Графитированные волокна имеют небольшую удельную поверхность.

Таблица 17.5 - Физические свойства углеродных волокон [1].

Характеристика	Волокно
карбонизованное	графитированное
Плотность, кг/м³	1300-1650	1700-1900
Удельная поверхность, м²/г	0,3-100	0,15-3,0
Температурные коэффициент линейного расширения,10⁶/К
Удельная теплоемкость, кДж/кг К	0,66	0,66
Теплопроводность, Вт/(м К)	0,84-20,9	83,7-125,6
Удельное электросопротивление, 10^-5ом м	0,17-0,42	0,25-0,33
Тангенс угла диэлектрических потерь (при 10¹⁰ Гц)	0,17-0,42	0,25-0,33
Гигроскопичность, %	0,1-10	1,0

Удельная поверхность карбонизованных волокон в зависимости от условий их получения и типа применяемого сырья может изменяться в широких пределах.

С целью увеличения удельной поверхности 500-1000 м²/г углеродные волокна обрабатывают перегретым водяным паром, диоксидом углерода и другими реагентами. Углеродные волокна характеризуются небольшим коэффициентом линейного расширения, заметно меньшим, чем металлы, графит и кварцевое стекло. По теплоемкости углеродные волокна мало отличаются от других твердых тел. Характерной особенностью углеродных и тем более графитированных волокон является их очень большая теплопроводность. Это свойственно также графиту. При применении углеродных волокон или композиций на их основе в качестве теплозащитных материалов высокая теплопроводность является нежелательной, так как при этом через композиционный материал, происходит интенсивная передача тепла. Для устранения этого недостатка в композиционные материалы кроме углеродного волокна добавляют другие жаростойкие волокна, в частности, волокна из оксидов металлов с низкой теплопроводностью.

Углеродные волокна с развитой удельной поверхностью отличаются высокой гигроскопичностью из-за конденсации воды в порах. Графитированное волокно малопористо, поэтому гигроскопичность его низкая. Гигроскопичность имеет большое значение при изготовлении композиционных материалов.