Классификация комплексных соединений

МЕТОДИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО ПО ХИМИИ

К ИЗУЧЕНИЮ РАЗДЕЛА

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Учебно-методическое пособие

для студентов бакалавриата и специалитета архитектурно-строительного

и горно-нефтяного факультетов

Уфа 2012

В методическом руководстве рассматриваются вопросы строения молекул, классификация и номенклатура комплексных соединений.

В методическом руководстве приведены задания для самостоятельной работы студентов, экспериментальная часть.

Составители: Е.А. Буйлова, доц., канд. хим. наук

Д.Р. Садыкова, доц., канд. хим. наук

Н.М. Шаймарданов, доц. канд. тех. наук

Рецензент И.А. Сухарева, доц., канд. хим. наук

СОДЕРЖАНИЕ

1 Теоретическая часть
1.1 Общие положения
1.2 Классификация комплексных соединений
1.3 Пространственная структура комплексных соединений
1.4 Устойчивость комплексных соединений
1.5 Номенклатура комплексных соединений
2 Экспериментальная часть
3 Задания для самостоятельной работы

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Общие положения

Бинарные соединения типа H₂O, NH₃, SO₃, SiCl₄ и т.д. называют соединениями первого порядка. Более сложные вещества, полученные взаимодействием соединений первого порядка, называют соединениями высшего порядка, К соединениям высшего порядка относятся гидроксиды, соли, аммиакаты и кристаллогидраты солей, продукты присоединения органических молекул к неорганическим, двойные соли, например:

BF₃ + HF = H[BF₄]

Эти соединения высшего порядка называют комплексными, в узлах кристаллических решеток которых находятся комплексные ионы, устойчивые как в твердом состоянии, так и в растворах.

Комплексные соединения широко используют в аналитической химии для разделения и идентификации ионов металлов. В промышленности они часто служат эффективными катализаторами. Многие комплексные соединения – витамин B₁₂, гемоглобин, хлорофилл и другие – играют большую роль в физиологических и биохимических процессах.

Согласно координационной теории Вернера (1893г.), центральное положение в молекулах комплексных соединений обычно занимает положительный ион, называемый центральным ионом, или комплексообразователем (1). С ним координированы, т.е. связаны, так называемые лиганды (2), или адденды, составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу (3), рисунок 1

Рисунок 1 – Схема строения комплексного соединения.

Кроме внутренней сферы, в большинстве случаев имеется внешняя координационная сфера (К, 4), состоящая из отрицательных или положительных ионов. Ионы внешней сферы связаны комплексным ионом, т.е. при растворении вещества в воде они отщепляются в виде свободных ионов. Связь же между комплексообразователем и лигандами имеет неионогенный характер, и вся внутренняя координационная сфера находится в водных растворах в виде комплексного иона.

Роль комплексообразователей чаще всего выполняют катионы переходных металлов, реже анноны или нейтральные атомы.

Лигандами могут служить анионы: OH^-, CN^-, CO₃^2-, NO₂^-, C₂O₄^2-, I^- и др., нейтральные молекулы H₂O, NH₃, CO, NO, I₂, N₂H₄ и т.д.

Координатное число(к.ч.) – количество лигантов, расположенных вокруг комплексобразователя. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя. Чаще встречаются комплексные соединения с координационной валентностью 4,6 и 2. Координационное число зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Наиболее характерные координационные числа в растворах:

Заряд центрального атома	+ 1	+ 2	+ 3	+ 4
Координационное число (к.ч.)

Чем выше степень окисления комплексообразователя, тем выше координационное число:

[Cu⁺¹(NH₃)₂]⁺, [Cu⁺² (NH₃)₄]²⁺.

Незаряженные лиганды обычно могут присоединяться к комплексообразователю в большем числе, чем заряженные:

[Co(H₂O)₆]²⁺ [CoCl₄]^2-.

Координационное число зависит также от размеров комплексообразователя и лигандов. Например, с ионами Cl^-, Br^-, J^- алюминий проявляет координационное число 4, а с меньшим ионом F^-- 6:

K[AlCl₄] K[AlF₆].

Координационная ёмкость лиганда – число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса. Анионы галогенов CN^-, NH₃ занимают в комплексах координационное место и называются монодентатными лигандами. C₂O₄^2-, SO₄^2-, CO₃^2- занимают по два координационных места и являются бидентатными. Лиганды с большей ёмкостью – 3,4,6 называются полидентатными. С лигандами разной ёмкости комплексообразователь образует комплексы разного вида. Так, иону Fe³⁺ соответствуют комплексы следующего состава:

K₃[Fe(CN)₆], K₃[Fe(C₂O₄)₃], K₃[Fe(ЭДТА)].

Ионы CN^- занимают по одному координационному месту, оксалат-ионы – по два, а этилендиаминтетраацетат-ион – шесть координационных мест.

Заряд комплекса должен численно равняться суммарному заряду внешней сферы и быть противоположным ему по знаку. У K₃[Fe(CN)₆] во внешней сфере находятся три положительно заряженных иона калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет три отрицательных заряда. Заряд комплексообразователя равен и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов. Отсюда в K₃[Fe(CN₆)] заряд иона железа равен +3.

Комплексы [Ca(NH₃)₆], [Fe(CO)₅] и другие нейтральны. Они не имеют внешней сферы, а их внутренняя сфера состоит из нейтральных молекул - лигандов и комплексообразователя в степени окисления 0.

Классификация комплексных соединений

Применяющиеся системы классификации комплексных соединений основываются на различных принципах.

1 По принадлежности к определённому классу соединений различают:

комплексные кислоты:	H₂[SiF₆], H[AuCl₄];
комплексные основания:	[Ag(NH₃)₂]OH, Na [Al(OH)₄];
комплексные соли:	K₄[Fe(CN)₆], K₂[HgCl₄].

2 По природе лигандов комплексные соединения различают:

аквакомплексамы, где лигандами являются молекулы вода	[Co(H₂O)₆]SO₄, [Cu(H₂O)₄](NO₃)₂;
аммиакиты, где лигандами являются молекулы аммиака	[Ag(NH₃)₂]Cl, [Cu(NH₃)₄]SO₄:
ацидокомплексы, где лигандами являются ионы кислотных остатков	K₄[Fe(CN)₆], K₂[HgJ₄];
гидроксокомплексы, где лигандами являются ионы ОН^-	K₃[Al(OH)₆];
смешанные, где лигандами являются различные частицы	[Pt(NH₃)₂(H₂O)₂Br₂]SO₄.

3 По знаку зарядов комплекса комплексные соединения различают:

катионные комплексы	[Co(NH₃)₆]Cl₃;
анионные комплексы	K₂[Be(CO₃)₂];
нейтральные комплексы	[Pt (NH₃)₂Cl₂].

В составе комплексных соединений различают простые или циклические комплексные соединения. Особую группу составляют сверхкомплексные соединения, в которых число лигандов превышает координационную валентность комплексообразователя. Например, CuSO₄·5H₂O или [Cu(H₂O)₄]SO₄·H₂O. Пятая молекула воды присоединяется к комплексу при помощи водородных связей, она связана менее прочно.

К очень важным циклическим соединениям относятся так называемые хелаты, или клешнеобразные соединения, в которых центральный атом и полидентатный лиганд образуют цикл. Следует выделить такую разновидность хелатов, как внутрикомплексные соединения, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как обычной, так и донорно-акцепторной связью. Широко применяются внутрикомплексные соединения на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и других аминополикарбоновых кислот, называемых комплексонами. Они образуют прочные комплексные соединения с большинством катионов, поэтому применяются для определения многих металлов. Этот метод анализа называется комплексонометрией. Он используется для определения жёсткости воды, содержания металлов в различных материалах.

Далее ⇒