Окремі представники моносахаридів

З моносахаридів у природі найпоширенішими є пентози і гексози. Вони зустрічаються у вільному стані, а також входять до складу різних сахаридів, глікозидів, глікопротеїдів, гліколіпідів та багатьох інших речовин, які відіграють важливу роль у процесах життєдіяльності організму.

L (-{-)-Арабіноза. Арабіноза належить до групи альдоз:

НО— С-Н

Ін—с—он

Н-С—ОН

Існ^он

L (+)- Арабі ноза

Вона досить поширена в природі, зокрема трапляється в складі слизу, геміцелюлози, пектинових речовин рослин. її добувають при гідролізі вишневого клею і цукрових буряків. Вона виявлена в полісахаридах, виділених з туберкульозної палички. D-Арабіноза в природі трапляється рідко.

D (4-)-Ксилоза. За хімічним складом ксилоза також належить до альдоз:

Вона є складовою частиною багатьох рослинних полісахаридів — пентозанів (С₅Н₈0₄)_п. Багато ксилози у складі полісахаридів деревини, соломи і кукурудзяних качанів. Використовується ксилоза як поживне середовище при вирощуванні кормових дріжджів, а також в кондитерській справі.

D (-}-)-Рибоза. Вона, як і попередні представники моноз, є аль-Дозою. Рибоза входить до складу нуклеотидів і рибонуклеїнових кислот, окремих коферментів і деяких інших біологічно активних сполук. В організмі людини і тварин рибоза утворюється в процесі Перетворення вуглеводів у пентозному циклі.

ТУ (-}-)-Дезоксирибоза. Дезоксирибоза також є альдозою, але вона відрізняється від рибози відсутністю атома кисню біля другого вуглецевого атома. Дезоксирибоза входить до складу ДНК. В організмі вона утворюється під час відновлення рибози.

D (+)-Kc илу лоза до кетоз:	і D (-\|-)-рибулоза. Обидві пентози належать СН₂ОН СН₂ОН
	А-о Н-С-ОН	с=о
	но— с—н
	Н—С—ОН	Н-С-ОН

СН₂ОН СН₂ОН

D (-І-)-Рибулоза D (-{-)-Ксилулоза

Вони утворюються в пентозному циклі обміну вуглеводів.

D (+)-Глюкоза (виноградний цукор). Глюкоза поширена в природі і відіграє важливу роль у життєдіяльності організмів. У вільному стані велика кількість глюкози (17—20 %) міститься у винограді (звідси назва виноградний цукор) та в інших солодких плодах. Глюкоза — обов'язкова складова частина крові людини і тварин, лімфи, церебральної рідини. В незначній кількості вона є в сечі. Глюкоза є в багатьох олігосахаридах. З неї побудовані полісахариди — крохмаль, глікоген, целюлоза. Як проміжний продукт розщеплення вуглеводів у клітинах і тканинах організму глюкоза зустрічається у фос-форнльованому вигляді — глюкозо-1-фосфат і глюкозо-6-фосфат.

Глюкоза кристалізується з однією молекулою води, температура плавлення її 146 °С, добре розчиняється у воді. Розчини глюкози різної концентрації (10, 20, 40 %) досить широко використовують як лікувальні засоби при багатьох захворюваннях.

Як уже зазначалося, глюкоза має здатність до відновлення й окислення. При цьому утворюються відповідні спирти і кислоти. Відновні властивості глюкози лежать в основі методів її визначення в біологічних середовищах.

Добувають глюкозу гідоолізом крохмалю:

D (-р)-Галактоза. Галактоза, як і глюкоза, належить до альдо-гексоз. Відрізняється вона від глюкози характером розміщення атома водню і гідроксилу біля четвертого вуглецевого атома:

В організмах людини і тварин галактоза зустрічається в складі дисахаридів лактози (молочного цукру) і мелібіози, трисахариду — рафінози. Вона входить також до складу ліпідів нервової системи і головного мозку. Міститься галактоза і в складних білках — глі-копротеїдах.

Галактоза, подібно до глюкози, добре розчинна у воді, кристалізується у вигляді моногідрату, плавиться при температурі 164 °С. При окисленні галактоза утворює галактонову або слизеву кислоту, а при відновленні — спирт дульцит.

Галактоза в організмі людини і тварин за участю ферментних систем може перетворюватися на глюкозу.

D (-}-)-іуіаноза. Маноза також належить до альдогексоз. Відрізняється від глюкози характером розміщення атома водню і гідроксилу біля другого вуглецевого атома і має таку будову:

ї ^н

но-с-н но-с-н

н-с-он

н-с-он сн,он

0І+)-Маноза

В організмах людини і тварин маноза виявлена в складі глікопроте-їдів крові, слини, слизу кишок, рідини суглобів. Входить вона також до складу природних складних вуглеводів — мананів.

Маноза солодка на смак, добре розчиняється у воді і плавиться при температурі 165 °С.

При відновленні маноза утворює шестиатомний спирт — маніт, при окисленні — манонову і моносахарну кислоти.

D (—)-Фруктоза. Фруктоза, або плодовий цукор, належить до кетогексоз. Вона обертає площину поляризації світла вліво, тому її ще називають левульозою.

Фруктоза досить поширена в природі. Вона входить до складу Дисахариду сахарози (бурякового або тростинного цукру). Суміш Фруктози і глюкози становить основну частину меду. Вона входить також до складу рослинного полісахариду — інуліну. В невеликих кількостях фруктоза міститься в крові людини і тварин. її фосфорні ефіри є проміжними сполуками обміну вуглеводів в організмі.

Фруктоза добре розчинна у воді. Вона утворює кристали складу 2С„Н,_аО_я • Н₂0. Серед усіх моносахаридів фруктоза найсолодша. Вона в 2,5 раза солодша за глюкозу і в 1,7 раза — за сахарозу.

Фруктоза при нагріванні з кислотами піддається деструкції і утворює 5-оксиметилфурфурол. При відновленні вона утворює суміш двох епімерів — маніту і сорбіту.

В організмах людини і тварин фруктоза перетворюється на глюкозу.

Похідні моносахаридів

Серед похідних моносахаридів важливу групу сполук становлять аміносахари.

Аміносахари. Це похідні вуглебодів, які утворюються в результаті заміщення однієї або кількох гідроксильних груп аміногрупою. В організмах людини і тварин часто зустрічаються гексозамінопохідні глюкози (глюкозамін) і галактози (галактозамін). Вони мають таку будову:

О О

І! II

с—н с—н

Н-С—NH, Н—С—NH,

НО-С—Н НО

н-с-он но-с-н

І І

н-с-он н—с—он

сн₂он сн₂он

D-Глюкозамін D-Галактозамін

Аміносахари входять до складу так званих гетерополісахаридів — гепарину, гіалуронової кислоти, хондроїтинсірчаної кислоти, а також до складу глікопротеїдів.

Аміносахари —-кристалічні речовини, добре розчинні у воді. Вони є сильними основами. При взаємодії з кислотами утворюють стійкі сан". При взаємодії з лугами і азотною кислотою вони не піддаються дезамінуванню.

Важливе значення в організмі мають похідні аміносахарів — нейрамінова і сіалові кислоти та деякі інші.

Нейрамінова кислота. Утворюється в результаті альдольної конденсації гексозаміну і піровиноградної кислоти. Оскільки нейрамінова кислота містить дев'ять вуглецевих атомів, то її ще називають нону-лозаміновою кислотою. Нейрамінова кислота існує в ациклічній і циклічній формах (див. с 220).

Нейрамінова кислота міститься майже в усіх органах і тканинах організму людини і тварин. Вона входить до складу глікопротеїдів, гліколіпідів, білків сироватки крові.

При. окремих патологічних станах вміст нейрамінової кислоти в тканинах і рідинах організму значно змінюється. Так, при інфекційних і психічних захворюваннях, захворюванні на рак вміст нейрамінової кислоти значно підвищується.

Нейрамінова кислота — нестійка сполука. її часто добувають у вигляді метил глікозиду і сіалових кислот м'яким кислотним або ферментативним гідролізом таких природних сполук, як орозомукоїди крові, овомуцин яйця, трисахарид молока — нейрамініллактоза і гангліозиди.

Сіалові кислоти — це ацильні похідні нейрамінової кислоти. Залежно від природи кислоти, кількості кислотних залишків, приєднаних до нейрамінової кислоти, місця їх приєднання розрізняють кілька видів сіалових кислот. Якщо залишок відповідної кислоти приєднується до азоту амінної групи нейрамінової кислоти, то таку сіалову кислоту називають N-ацилнейраміновою кислотою. У тих випадках, коли залишок якоїсь кислоти приєднується до азоту амінної групи і до кисню гідроксильної групи нейрамінової кислоти, тоді сіалову кислоту називають N.O-діацилнейраміновою (див. с 222).

В організмі найчастіше трапляються N-ацетилнейрамінова, N, О-діацетилнейрамінова і N-гліколілнейраміпова кислоти. У першому і другому випадках нейрамінова кислота зв'язана з залишком оцтової кислоти, у третьому — з залишком гліколевої кислоти.

Сіалові кислоти виявлені в усіх тканинах і рідинах організму. Вони входять до складу молекул олігосахаридів, нуклеотидолігосаха-Ридів, гліколіпідів і глікопротеїдів. Цілий ряд ферментів і гормонів ^є глікопротеїдами, які містять сіалові кислоти.

Біологічна роль сіалових кислот вивчена ще дуже мало. Однак

лоти відіграють важливу біологічну роль у багатьох процесах. Так,

доведено, що сіалові кислоти беруть участь у процесах збудження нервової тканини, транспорті іонів, перетворенні фібриногену на фібрин та ін. Наявність сіалових кислот у складі біополімерів зумовлює їх фізико-хімічні властивості, а в ряді випадків і біологічну активність. Наприклад,- відщеплення сіалової кислоти від гормонів гонадо-тропіну й еритропоетину призводить до втрати ними біологічної активності. Припускають, що сіалові кислоти відіграють важливу роль у процесі взаємодії вірусу і клітини.

Встановлено, що при деяких захворюваннях — злоякісних пухлинах, променевій хворобі, ревматизмі вміст сіалових кислот у крові помітно підвищується Тому визначення їх кількості в крові має важливе діагностичне значення.

ОЛІГОСАХАРИДИ

Олігосахариди — вуглеводи, молекули яких утворюються з двох — шести залишків моносахаридів, які зв'язані між собою глікозидними зв'язками. Це кристалічні, добре розчинні у воді, часто солодкі на смак речовини. їх ще називають сахароподібними вуглеводами. Серед олігосахаридів найбільше значення мають дисахариди.

Дисахариди — складні вуглеводи, молекули яких побудовані з двох молекул моносахаридів. Існують два способи сполучення моносахаридів з утворенням дисахаридів і виділенням молекули води. Перший — взаємодія глікозидних гідроксилів обох молекул моносахаридів. Дисахариди, в молекулах яких глікозидні гідроксили зв'язані, існують лише в циклічній формі і не можуть ізомеризуватись в альдегідну форму. Вони не мають відновних властивостей і їх часто називають невідновлюючимй.

Другий спосіб утворення дисахаридів — взаємодія глікозидного гідроксилу однієї молекули моносахариду з одним із чотирьох не-глікозидних гідроксилів другої* молекули моносахариду. В молекулі такого дисахариду зберігається один глікозидний гідроксил, який легко ізомеризується в альдегідну групу. Такі дисахариди існують у двох таутомерних формах — циклічній і альдегідній, які зв'язані між собою динамічною рівновагою. Вони мають відновні властивості і їх називають відновлюючими.

Серед дисахаридів найбільш поширені і мають важливе значення для організму сахароза, лактоза, мальтоза і целобіоза.

Сахароза (буряковий або тростинний цукор). Сахароза містить залишки a-D (+)-глюкози і (3-D (—)-фруктози, глікозидний зв'язок між якими виникає за участю обох напівацетальних гідроксилів. Такого типу зв'язок називається глікозидо-глікозидним, а дисахариди, що його мають,— глікозидо-глікозидами. Раціональна назва сахарози — а-/)-глюкопіранозил-(1 -v 2)-(3-0-фруктофуранозид:

Сахароза — кристалічна речовина, солодка на смак, добре розчинна у воді. В промисловості'добувають переробкою цукрових буряків (містять до 27 % сахарози) або цукрової тростини. При гідролізі, що відбувається під впливом слабких кислот або ферментів, гідролізат набуває лівого обертання, тоді як вихідний розчин сахарози має праве обертання. У зв'язку з цим гідроліз сахарози дістав назву інверсії (від лат. inversia — перевертання), а суміш однакових кількостей a-D-глюкози і {З-О-фруктози, що утворюється після гідролізу, називають інвертованим цукром. Причина інверсії зрозуміла з порівняння кута питомого обертання площини поляризації світла, який для водних розчинів сахарози, a-D-глюкози і P-D-фруктози відповідно становить +66,5, +52,5 і —92°. Природним інвертованим цукром є мед.

Лактоза. Цей дисахарид міститься в молоці. В коров'ячому молоці \"і 4—5 %. При гідролізі лактози утворюються p-D-галактопіраноза і a-D-глюкопіраноза. В молекулі лактози є один глікозидний гідроксил, тому в кристалічному стані вона має циклічну будову, а в розчинах існує в двох таутомерних формах — циклічній і альдегідній,

які зв'язані між собою динамічною рівновагою:

Лактоза (циклічна формаї Лактоз* (альдегідна форме)

Лактоза має відновні властивості. Альдегідна група лактози окислюється на карбоксильну, і утворюється лактобіонова кислота. Лактоза менш солодка, ніж сахароза. Раціональна назва лактози — P-D-галактопіранозил-(1 -*- 4)-£-глюкопіраноза.

Мальтоза, або солодовий цукор. Мальтоза — продукт неповного гідролізу крохмалю, що відбувається під впливом ферменту амілази. В результаті гідролізу молекули мальтози утворюються дві молекули а-ї)-глюкопіранози. Мальтоза називається ще a-D-глюкопіназил-(1 -**■ 4)-0-глюкопірапозою.

В молекулі мальтози є один глікозидний гідроксил, тому в кристалічному стані вона має циклічну будову, а в розчинах' існує в двох таутомерних формах: циклічній і альдегідній, які зв'язані між собою динамічною рівновагою:

Мальтоза (циклічна форма) Мальтоза (альдегідна форма)

Мальтоза має відновні властивості: дає реакцію «срібного дзеркала», відновлює реактив Фелінга. Альдегідна група мальтози при цьому окислюється на карбоксильну і утворюється мальтобіонова кислота. Мальтоза менш солодка, ніж сахароза.

Целобіоза — це проміжний продукт гідролізу целюлози. При гідролізі целобіози утворюються дві молекули p-D-глюкопіранози. В молекулі целобіози є один глікозидний гідроксил, тому в розчинах вона існує в двох таутомерних ({юрмах:

Целобіоза (циклічна форма) Целобіоза (альдегідна форма)

Целобіоза має відновні властивості. При окисленні її утворюється цслобіонова кислота. Целобіоза добре розчинна у воді, майже не солодка. Раціональна назва — р-£>-глюкопіранозил-(1 -* 4)-£>-глюко-піраноза.

ПОЛІСАХАРИДИ

Це природні високомолекулярні речовини, молекули яких скла-лаються з сотень або навіть тисяч залишків моносахаридів, зв'язаних між собою глікозидними зв'язками, що розщеплюються при гідролізі. На відміну від олігосахарндів, вони не солодкі на смак, у воді не розчиняються (целюлоза) або утворюються колоїдні розчини (крохмаль, глікоген), при нагріванні, не плавлячись, розкладаються.

Полісахариди поділяють на гомополісахариди (побудовані з однакових залишків моносахаридів) і гетерополісахариди (побудовані з різних залишків моносахаридів).

Найважливішими серед полісахаридів є крохмаль, глікоген, целюлоза. Це гомополісахариди, що складаються з залишків D (+)-глюкози і відповідають загальній формулі (С₆П_]0О₅)_п. Відмінність у властивостях цих сполук зумовлена особливостями їх будови.

Гомополісахариди

Крохмаль — біла аморфна речовина. У гарячій воді набрякає і поступово розчиняється з утворенням колоїдного розчину, який при охолодженні перетворюється на клейстер. З розчином йоду дає темно-синє забарвлення. Крохмаль — продукт фотосинтезу, резервна поживна речовина. Він відкладається в різних органах рослин у вигляді зерен. Крохмаль складається із залишків a-D-глюкози, зв'язаних між собою глікозидними зв'язками, і містить два полісахариди: амілозу (25 %) і амілопектин (75 %).

^$ 5-287 225

Амілоза має в основному лінійні макроколекули, в яких залишки a-D-глюкози зв'язані (як і в мальтозі) 1,4-глікозидними зв'язками:

Ступінь поліконденсації для амілози коливається в межах 200— 1000. Амілоза розчиняється в гарячій воді, з розчином йоду дає темно-синє забарвлення.

Молекули амілопектину відрізняються від амілози значною розгалуженістю своїх ланцюгів. У місцях розгалуження залишки a-D-глюкозн зв'язані 1,6-глікозидними зв'язками. Ступінь поліконденсації для амілопектину 600—6000, але може досягати 36 тис. У воді утворює клейстер, з розчином йоду дає слабке фіолетове забарвлення.

Гідроліз крохмалю проходить за такою схемою:

Декстри ни — полісахариди з меншою молекулярною ма- і сою, ніж у крохмалю, добре розчиняються у воді, мають відновні і властивості і дають забарвлення з розчином йоду. Крохмаль — ос-1 повне джерело вуглеводів. Широко використовується в харчовій, текстильній промисловості, у медицині тощо.

Глікоген, або тваринний крохмаль. Глікоген, як і крохмаль, по-І будований із залишків глюкози і має таку саму загальну формулу І (С_вН₁₀О₅)_п. В організмах людини і тварин він відіграє роль резервного! полісахариду. Всі процеси життєдіяльності, і в першу чергу робота І м'язів, проходять одночасно з розщепленням глікогену.

Глікоген є в усіх тканинах організму людини. Особливо багато,! його с печінці (2—5 %) і м'язах (0,5—2 %). Глікоген — білий аморфний порошок, добре розчиняється навіть у холодній воді. При роз-Я чиненні він утворює колоїдні розчини.

За хімічною структурою глікоген схожий з амілопектином. Від 1 амілопектину він відрізняється тільки більшою розгалуженістю^ молекули, більшою молекулярною масою, яка досягає кількох мільйонів. З розчином йоду глікоген дає забарвлення від винно-червоного1 до червоно-бурого, залежі;-) від виду тварин, з яких його було виді- . лено. Глікоген в організмах людини і тварин синтезується з глюкозвИ

і нагромаджується в органах і тканинах, а п періоди між прийманням їжі він розщеплюється і постачає організм глюкозою.

Целюлоза, або клітковина.Це високомолекулярний полісахарид, побудований із залишків p-D-глюкози, зв'язаних між собою 1 4-

__ :„.__. ... >_________ ......................................................................................... '

глікозидними зв язками:

Ниткоподібні молекули целюлози, орієнтуючись паралельно одна одній, укладаються в пучки, де між ними виникають водневі зв'язки в результаті взаємодії гідроксильних груп. Певна кількість пучків з'єднується у волокна. Ці особливості будови і є причиною нерозчинності целюлози у воді й органічних розчинниках (розчинник не може проникнути в середину пучка) та механічної міцності її волокон. Для целюлози є спеціальні розчинники, зокрема аміачний розчин гідроксиду міді (II) (реактив Швейцера), з яким вона утворює комплексну сполуку типу гліцерату міді. Концентрована сірчана кислота перетворює целюлозу на амілоїд (частково гідролізована целюлоза), ню використовується при виготовленні пергаментного паперу. Гідроліз целюлози (кислотний або ферментативний) відбувається з утворенням проміжних сполук і має велике значення у виробництві етанолу (гідролізного):

Целюлоза майже не виявляє відновних властивостей. Як багатоатомний спирт утворює прості і складні ефіри. Целюлоза, як і крохмаль,— продукт фотосинтезу, виконує в рослинах структурні функції, падаючи її тканинам механічної міцності й еластичності. Прикладом майже чистої целюлози є бавовняні волокна й папір, особливо фільтрувальний.

Гетерополісахариди

11 ■ — - сс-глюкуронідо-N-

Гіалуронова кислота.Це гетеронолісахарид, який побудо із залишків молекул глюкуронової й оцтової кислот та глюк Структурною одиницею гіалуронової кислоти є

ацетнлглюкозамін:

Залежно від способу виділення молекулярна маса гіалуропової кислоти в середньому становить 500 000. Розчини гіалуронової кислоти мають високу в'язкість. У зв'язку з цим вона є важливим цементуючим компонентом клітин і міжклітинної речовини. Це має істотне значення у формуванні бар'єрних функцій організму, що великою мірою сприяє захисту його від інфекцій, отруйних речовин та інших шкідливих впливів зовнішнього середовища. Доведено, що один із шляхів, по якому бактерії проникають в організм, є розщеплення гіалуронової кислоти ферментами бактерій, внаслідок чого послаблюються бар'єрні функції організму.

Гіалуронова кислота як електроліт відіграє важливу роль у водному обміні та обміні іонів. Вона міститься в різних органах і тканинах організму, є основним компонентом сполучної тканини. Багато гіалуронової кислоти є у скловидному тілі ока, синовіальній рідині суглобів, в оболонці жіночих статевих клітин та ін.

Гіалуронова кислота має здатність взаємодіяти з білками з утворенням складних комплексів.

Хондроїтинсірчана кислота — це продукт поліконденсації N-аце-тилгалактозамінсульфату і глюкуронової кислоти. Структурна одиниця її молекули має таку будову:

Молекулярна маса хондроїтинсірчаної кислоти 40 000—50 000. Подібно до гіалуронової кислоти вона є складовою частиною сполучної тканини. Велика кількість хондроїтинсірчаної кислоти міститься в хрящах. Вона взаємодіє з білками, утворюючи різні біологічно активні комплекси.

Хондроїтинсірчана кислота бере участь в обміні іонів та проникненні поживних речовин у клітини. Вона входить до складу клітинних мембран і до деякої міри зумовлює їхню проникність.

Гепарин.Це полісахарид, побудований з глюкуронової кислоти, глюкозаміну і залишків сірчаної кислоти. Окрему структурну одиницю гепарину можна записати такі

)S0₃H H NHS0₃Hj_fl

Молекулярна маса гепарину коливається в межах 15—20 тис. Виробляється він в організмі людини і тварин базофільними клітинами. Добувають гепарин з печінки і легенів великої рогатої худоби, де він нагромаджується у великій кількості.

Гепарин відіграє важливу біологічну роль в організмі. Він перешкоджає зсіданню крові, викликає розширення судин, знижує кров'яний тиск, бере активну участь в обміні речовин, зокрема в обміні ліпідів та білків.

Запитання і вправи для самоконтролю

1. Які речовини називаються вуглеводами?

2. На яких властивостях вуглеводів грунтується їх класифікація?

3. Які вуглеводи називаються простими і як їх класифікують?

4. Назвіть основні види ізомерії, характерні для моносахаридів.

5. Напишіть проекційні формули лінійних оптичних ізомерів глюкози, фруктози, галактози, рибози і дезоксирибози.

6. Які сполуки називаються епімерами? Наведіть приклади.

7. Поясніть механізм утворення таутомерних і циклічних форм глюкози, фруктози, рибози, дезоксирибози.

8. Напишіть проекційні і перспективні формули Хеуорса для a-D- і p-D-глюко-піранози, a-D- і p-D-глюкофуранози, a-D- і P-D-фруктофуранози, a-D- і p-D-рибо-фуранози та a-D- і P-D-дезоксирибофуранози.

9. Які вуглеводи називаються дисахаридами?

10. Яка властивість дисахаридів покладена в основу їх класифікації?

11. Напишіть перспективні формули Хеуорса для сахарози, мальтози і лактози.

12. Які вуглеводи називаються полісахаридами. Назвіть найважливіші з них. Де вони містяться в природі?

13. З яких моносахаридів складається крохмаль?

14. Що таке глікоген?

15. Поясніть біологічну роль глікогену.

16. Яку будову має целюлоза?

17. Що таке гетерополісахариди?

18. Дайте характеристику основним представникам гетерополїсахаридів.

РОЗДІЛ VI. ХІМІЯ ЛІПІДІВ