ГОСТ Р 51947-2002. Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ

ТПГК.ДП.240138.431.05.00 Р

по специальности 240138 «Аналитический контроль качества

химических соединений»

Выполнил:

студент группы № _______ ______________ __________________ «___»________20__ г.

^{(подпись) (ФИО студента) (дата)}

Руководитель:

_____________ ______________ __________________ «___»________20__г

^{(должность) (подпись) (ФИО руководителя) (дата)}

Томск 2015

Содержание

1.Кейс……………………………………………………………………………………………………....3

2.Введение…………………………………………………………………………………..……..………4

3.ГОСТ 1437-75 Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения

серы……………………………………………………………………………………………………..….5

4.ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии………………………………………………………….…....9

Вывод…………………………………………………………………………………………..………....14

Кейс.

После окончания учебы в Томском промышленно-гуманитарном колледже студентке Романюк Анне предложили место работы по специальности лаборант в нефтяной лаборатории компании ОАО «Транснефть».

Одной из главных задач Анны, поставленных заведующим лаборатории, является определение серы в нефти и нефтепродуктах. Чтобы показать хорошие знания и навыки, Анне необходимо самостоятельно изучить два ГОСТа определения серы в нефти и нефтепродуктах, которые используются в этой нефтяной лаборатории, и сравнить их. ГОСТ 1437-75 Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы и ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии.

Введение.

Нефть — природная маслянистая горючая жидкость со специфическим запахом, состоящая в основном из сложной смеси углеводородов различной молекулярной массы и некоторых других химических соединений.

Сера и ее соединения являются постоянными составляющими частями сырой нефти. По химической природе – это соединения сульфидов, гомологов тиофана и тиофена. Кроме указанных соединений, в некоторых нефтях встречаются сероводород, меркаптаны и дисульфиды.

Соединения серы в нефтях, как правило, являются вредной примесью. Они токсичны, имеют неприятный запах, способствуют отложению смол, в соединениях с водой вызывают интенсивную коррозию металла. Особенно в этом отношении опасны сероводород и меркаптаны. Они обладают высокой коррозийной способностью, разрушают цветные металлы и железо. Поэтому их присутствие в товарной нефти крайне нежелательно.

ГОСТ 1437-75 Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы.

Дата введения 1977-01-01.

Сущность метода заключается в сжигании нефтепродукта в струе воздуха, улавливании образующихся сернистого и серного ангидридов раствором перекисиводорода с серной кислотой и титровании раствором гидроокиси натрия.

Потенциометрическое титрование.

Титриметрические методы, в которых точку эквивалентности определяют по скачку потенциала на кривой титрования, называют потенциометрическим

титрованием. Этот метод установления точки эквивалентности отличается высокой точностью и воспроизводимостью и может быть использован в реакциях нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования. В процессе титрования сначала происходит плавное изменение потенциала ячейки, а вблизи точки эквивалентности происходит его резкий скачок. На кривой титрования точка эквивалентности является точкой перегиба.

1.АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
–печь электрическая трубчатая горизонтальная длиной не менее 130 мм, внутренним диаметром 25-30 мм, с нихромовой обмоткой, обеспечивающей температуру нагрева 900-1000°С;
- милливольтметр по ГОСТ 9736-91 с градуировкой ХА, с диапазоном измерения от 0 до 1100°С;
–термопара типа ТХА (хромель-алюмель) или типа ТПП (платина-платинородий);
–насос водоструйный;
–воздуходувка или компрессор лабораторный или общая магистраль для нагнетания воздуха;
–реометры стеклянные лабораторные по ГОСТ 9932-75, типа РКС или любое другое, измеряющее устройство с пределами измерения от 0 до 1,0 дм³/мин;
–склянки для очистки воздуха вместимостью не менее 250 см ;
–трубки хлоркальциевые любого типа;
–посуда лабораторная. Лодочки фарфоровые типа ЛС N 1 или 2 по ГОСТ 9147-80; допускается применять кварцевые лодочки тех же размеров; ступка с пестиком. Стакан фарфоровый; колбы мерные вместимостью 1 дм³ по ГОСТ 1770-74; колбы конические стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82, вместимостью 250 см; пипетки с делениями вместимостью 5 и 10 см , бюретки вместимостью 5 и 10 см с ценой деления 0,02 см , бюретки вместимостью 25 см с ценой деления 0,1 см любого типа по ГОСТ 29227-91, ГОСТ 29251-91;
–водорода перекись (пергидроль) по ГОСТ 10929-76 или по ГОСТ 177-88 медицинская или техническая;
–смешанный кислотно-основной индикатор (метиловый красный и метиленовый голубой), готовят по ГОСТ 4919.1-77;
–фенолфталеин (индикатор) по ТУ 6-09-5360-87, спиртовой раствор с массовой долей 1% готовят по ГОСТ 4919.1-77;
–калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, х.ч. или ч.д.а, раствор молярной концентрации (1/5 KМnО =0,1 моль/дм³ (0,1 н.), готовят по ГОСТ 25794.2-83;
–калий йодноватокислый кислый по ГОСТ 8504-71, х.ч. или ч.д.а., или калий фталевокислый кислый х.ч. или ч.д.а.;
–кальций хлористый плавленый;
–известь натронная;
–спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87, высший сорт;
–шамот с частицами размером более 0,1 мм, прокаленный при 900-950 °С;
–кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч. или ч.д.а., молярные растворы концентраций (1/2 H SO )=1 моль/дм³ (1 н), готовят по ГОСТ 25794.1-83, и (1/2 H SO )=0,02 моль/дм³ (0,02н.);
–натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч. или ч.д.а., концентрированный раствор, готовят по п.2.1.1, и раствор молярной концентрации (NaOH)=0,02 моль/дм³ (0,02 н.);
–весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности;
–кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч. или ч.д.а., раствор молярной концентрации (НСl)=1 моль/дм³ (1 н.).

ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

2.1. Приготовление 0,02 моль/дм³ (0,02 н.) раствора гидроокиси натрия

2.1.1. В фарфоровом стакане в 100 см воды растворяют 100 г гидроокиси натрия. После охлаждения раствора до комнатной температуры его переносят в стеклянную или полиэтиленовую емкость, закрывают резиновой или полиэтиленовой пробкой и в течение 2-3 недель выдерживают до полного осаждения углекислого натрия. Полученный раствор декантируют и берут для анализа верхний прозрачный слой.
2.1.2. Кислый йодноватокислый калий дважды перекристаллизовывают, для этого готовят насыщенный водный раствор при 60 °С. Раствор в горячем состоянии фильтруют, затем охлаждают в бане, наполненной водой со льдом. Выделившиеся кристаллы отделяют и сушат при 95-100 °С до постоянной массы. Перекристаллизованный кислый йодноватокислый калий хранят в темной посуде в темноте.
При отсутствии кислого йодноватокислого калия молярную концентрацию (нормальность) можно устанавливать по кислому фталевокислому калию. Реактив предварительно перекристаллизовывают при температуре не ниже 25 °С во избежание образования кристаллов трифталата калия. Полученные кристаллы сушат до постоянной массы при 110-115°С.

2.1.3. В отстоявшемся прозрачном концентрированном растворе устанавливают содержание гидроокиси натрия по плотности (с применением таблиц) или титрованием. При титриметрическом определении 1 см раствора доводят водой до 40 см и титруют раствором серной или соляной кислот концентрации 1 моль/дм³. 1 см раствора серной кислоты молярной концентрации точно (1/2 H SO )=1 моль/дм³ или соляной кислоты молярной концентрации точно (НСl)=1 моль/дм³ соответствует 0,04 г гидроокиси натрия.
Для приготовления раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/дм в мерную колбу вместимостью 1 дм³ помещают рассчитанный в соответствии с приложением объем концентрированного раствора, содержащего 4,0 г гидроокиси натрия, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, не содержащей углекислоты, и перемешивают.
Дистиллированную воду, не содержащую углекислоту, готовят по ГОСТ 4517-87.

2.1.4. Раствор гидроокиси натрия концентрации 0,02 моль/дм³ готовят из 0,1 моль/дм³ раствора гидроокиси натрия разбавлением дистиллированной водой в соотношении 1:5. Разбавленный раствор гидроокиси натрия концентрации 0,02 моль/дм³ применяют свежеприготовленным. Устойчивость раствора - 8 ч.

2.2. Подготовка аппаратуры

ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. Анализируемый нефтепродукт взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г в фарфоровой лодочке, на дно которой помещено небольшое количество шамота. Навеску равномерно распределяют по всей лодочке. Массу анализируемого вещества берут по табл.1.

Таблица 1


Предполагаемое содержание серы в нефтепродукте, %	Масса навески, г
Менее 2	0,2-0,1
2-5	0,1-0,05

Если в анализируемом нефтепродукте содержится более 5% серы, то его предварительно разбавляют медицинским или любым маловязким минеральным маслом, проверенным на отсутствие серы так, чтобы содержание серы не превышало 5%.
При анализе нефти навеску берут в количестве 0,05-0,10 г.

3.2. Массу нефтепродукта в лодочке засыпают предварительно просеянным и прокаленным шамотом (массу кокса шамотом не засыпают) и помещают в кварцевую трубку перед входом в печь. Трубку быстро закрывают пробкой и пропускают через систему воздух со скоростью около 0,5 дм³ /мин, измеряя скорость подачи воздуха с помощью реометра или другого измеряющего устройства.
Сжигание нефтепродукта проводят при 900-950 °С в течение 30-40 мин, а для летучих продуктов (нефтей) и продуктов, содержащих 50% и более ароматических соединений, в течение 50-60 мин, постепенно передвигая трубку с лодочкой вдоль печи, не давая продукту воспламеняться. После этого трубку с лодочкой помещают в центральную, наиболее раскаленную часть печи, где ее прокаливают еще в течение 15 мин.

3.3. По окончании сжигания трубку с лодочкой постепенно в течение 10-15 мин отодвигают в обратном направлении, отсоединяют приемник от трубки и промывают кварцевое колено 25 дм³ дистиллированной воды, сливая ее в приемник. Содержимое приемника титруют 0,02 моль/дм (0,02 н.) раствором гидроокиси натрия в присутствии 8 капель смешанного индикатора до перехода фиолетовой окраски раствора в ярко-зеленую. Если продукт содержит более 2% серы, то для титрования применяют бюретку вместимостью на 25 см.

3 4. Перед анализом проб нефтепродуктов проводят контрольный опыт в тех же условиях (по пп.3.2-3.3, но без навески нефтепродукта).

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю серы (X) в процентах вычисляют по формуле

где V₀ - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование контрольного опыта, см³;
V₁ - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование после сжигания нефтепродукта, см³;
c - молярная концентрация вещества эквивалента, моль/дм³;

16 - эквивалентная масса серы, г;
m₂ - масса продукта, взятого на анализ, г

ТОЧНОСТЬ МЕТОДА


Массовая доля серы, %	Сходимость, %	Воспроизводимость, %
До 1,0	0,05	0,20
Св. 1,0 до 2,0	0,05	0,25
" 2,0 " 3,0	0,10	0,30
" 3,0 " 5,0	0,10	0,45

5.1. Сходимость
Результаты определения, полученные последовательно одним лаборантом, признаются достоверными (при доверительной вероятности 95%), если расхождение между ними не превышает значения, указанные в табл.2.

Таблица 2

5.2. Воспроизводимость
Результаты анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (при доверительной вероятности 95%), если расхождение между ними не превышает значения, указанные в табл.2.

ГОСТ Р 51947-2002. Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии.

Дата введения 2003-07-01

Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2-4 мин.
Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.
Для определения серы от 0,0150% до 5,00% требуются две группы калибровочных образцов. Образцы с массовой долей серы более 5,0% могут быть разбавлены таким образом, чтобы массовая доля серы в разбавленном продукте находилась в диапазоне от 0,0150% до 5,00%.

АППАРАТУРА

1.1. Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор.
Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы.

1.2. Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

2.1. Чистота реактивов. Используют реактивы квалификации х.ч.

2.2. Ди-н-бутилсульфид (DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.
Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.

2.3. Минеральное масло белое с массовой долей серы менее 2 мг/кг.).

2.4. Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.
Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.

2.5. Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.

ПОДГОТОВКА АППАРАТУРЫ

3.1. Устанавливают аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.

3.2. Кюветы для образцов при повторном использовании очищают и сушат, при этом заменяют рентгеновскую пленку на новую.
Избегают касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.