Энергия ионной кристаллической решетки

NA – постоянная Авогадро

AM – постоянная Маделунга, учитывает «геометрию» кристалла

Постоянная (константа) Маделунга

6 ионов Cl– притяжение «+»

12 катионов Na+ отталкивание «–»

8 ионов Cl– Притяжение «+»

В конденсированных системах энергия электростатического взаимодействия существенно превышает энтропийный фактор TΔS и работу теплового расширения pΔV поэтому ΔU≈ΔG

Вывод: разрушение кристаллической решетки при растворении требует очень больших затрат. Эта энергия может быть компенсирована только за счет сольватации.

Энергия сольватации – разность энергий иона в вакууме и в растворе. Относится к 1 моль ионов.

Модель Борна:

1) Ион шарообразный с радиусом r

2) Растворитель рассматривается как сплошная среда (континуум) с диэлектрической проницаемостью ε

3)

Напряженность – сила, действующая на заряд +1 находящийся на расстоянии r от заряда q.

Напряженность связана с потенциалом:

Найдем потенциал на поверхности сферического иона радиусом ri

Работа заряжения сферы:

Для работ W1 и W3

Энергия сольватации по Борну:

Энергия сольватации по Фрумкину

1) Испарим 1 моль атомов металла ΔсубG

2) Ионизируем атом Me ΔионG

3) 1 моль e введем в металл: работа выходы e из Me равна –zWe

4) Ионы Me перенесем в точку 2
NA z e0 Δφ = z F Δφ

5) Перенесем катион Me в раствор. ΔsolG – реальная энергия сольватации

6) Катион Me из раствора в металл

ΔсубG + ΔионG – z We + z F Δφ + ΔsolG = 0

ΔsolG = – ΔсубG – ΔионG + z We – z F Δφ

С увеличение радиуса иона энергия гидратации уменьшается по модулю

Схема гидратации

H+ + H2O → H3O+

ΔsolG=ΔsolH – TΔS

Уравнение Гиббса-Гельмгольца

С увеличением радиуса ΔsolH увеличивается по абсолютной величине

Энтропия сольватации

Рассчитанная по модели Борна ΔsolS получается меньше в несколько раз экспериментальной (по абсолютной величине).

Поскольку ε воды уменьшается с ростом температуры формула приводит к отрицательному значению ΔsolS.

Расхождение с экспериментом связано с учетом только кулоновских взаимодействий

Зная ΔsolS гидратации катиона и аниона можно рассчитать ΔsolS солей (< 0).

Отсюда следует, что при введении ионов в воду структура растворителя становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды

Средние ионные активности

Активность – кажущаяся концентрация компонента в растворе (Льюис)

Коэффициент активности – отношение активности к мольной доле, молярной концентрации или моляльности вещества.