Краткие теоретические сведения. Факультет общематематических и естественнонаучных дисциплин

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОУ ВПО ЧЕРЕПОВЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

 

Факультет общематематических и естественнонаучных дисциплин

 
 


Кафедра химии

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

ДЛЯ СТУДЕНТОВ ЗАОЧНОЙ ФОРМЫ ОБУЧЕНИЯ

ПО ДИСЦИПЛИНЕ

«ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

 

Часть 2

Учебно-методическое пособие

 

Для студентов специальностей:

240301 - химические технологии неорганических веществ,

280201 - охрана окружающей среды и рациональное

использование природных ресурсов,

240801 - машины и аппараты химических производств

 

 

ЧЕРЕПОВЕЦ


Примеры решения задач для студентов заочной формы обучения по дисциплине «Общая и неорганическая химия». Часть 2: Учеб.-метод. пособие. –Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2006. – 46 с.

 

Рассмотрено на заседании кафедры химии, протокол № 8 от 24.04.2006 г.

Одобрено редакционно-издательской комиссией факультета общематематических и естественнонаучных дисциплин ГОУ ВПО ЧГУ, протокол № 6 от 16.05.2006 г.

 

 

Составители: О.А. Калько – канд. техн. наук, доцент

Н.В. Кунина – ст. преподаватель

Ю.С. Кузнецова – ст. преподаватель

 

Рецензенты: Г.В. Козлова, канд. хим. наук, доцент (ЧГУ)

Л.Ю. Кудрявцева, канд. техн. наук, доцент (ЧГУ);

 

Научный редактор: Г.В. Козлова – канд. хим. наук, доцент

 

 

© ГОУ ВПО Череповецкий государст­-

венный университет, 2006


ВВЕДЕНИЕ

Данное учебно-методическое пособие содержит краткие теоретические сведения и примеры решения задач по следующим разделам курса «Общая и неорганическая химия»: энергетика химических процессов; химическая кинетика и равновесие; комплексные соединения. Пособие предназначено для студентов заочной формы обучения в качестве вспомогательного руководства при выполнении домашних контрольных работ. Содержание учеб­но-методического пособия соответствует государственному стандарту дисциплины «Общая и неорганическая химия» для химических специальностей.

 

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

 

Краткие теоретические сведения

Изучение энергетики химических процессов составляет основу химической термодинамики, объектом изучения которой является термодинамическая система – совокупность тел, мысленно выделенная из пространства, в которой возможен массо– и теплообмен между ее составными частями.

Состояние системы принято характеризовать термодинамическими параметрами (свойствами системы). При изменении хотя бы одного из параметров система переходит из начального состояния № 1 в конечное состояние № 2, то есть совершает термодинамический процесс. Такие процессы бывают: изобарические – протекают при условии постоянства давления (Р = const); изохорические (V = const); изотермические (T = const) и адиабатические (нет теплообмена с окружающей средой, то есть q = 0).

Любая система обладает определенным запасом энергии, которую называют внутренней энергией U, Дж/моль. Внутренняя энергия включает в себя энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерную и другие виды энергий, кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения. Количественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, поэтому пользуются величиной изменения внутренней энергии DU.

Численное значение DU не зависит от пути, которым осуществляли процесс. Величины, обладающие таким свойством, называют функциями состояния системы (ФСС).

Для процессов, протекающих в изолированных системах, то есть системах, не обменивающихся с окружающей средой ни веществом, ни энергией, выполняется I закон термодинамики: вся сообщенная системе теплота q расходуется на увеличение внутренней энергии системыDU и на совершение работы против внешних сил А

q = DU + А .

Положительной (А > 0) считается работа, совершаемая системой против внешних сил, а q > 0 в том случае, когда систем поглощает тепло извне. Теплоту и работу называют функциями процесса, так как их значения зависят от способа проведения процесса.

Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме постоянного внешнего давления, то при протекании химического процесса единственным видом работы является работа расширения А = Р×DV . В этом случае I закон термодинамики передается уравнением

qp = DU + Р×DV = DH ,

где qp – теплота изобарического процесса, Дж; DH= H2 – H1 – изменение энтальпии, Дж или Дж/моль.

Величина H = U + Р×V называется энтальпия и является ФСС.

Для изохорического процесса работа расширения системы равна нулю, следовательно, I закон термодинамики будет выражаться уравнением

qV = DU ,

где qV - теплота изохорического процесса, Дж или Дж/моль.

Для химических реакций DU и DH связаны между собой соотношением

DU = DH – Dn× R× T,

где Dn - изменение числа моль газообразных веществ в реакции, моль; T - температура, К; R = 8,314 – универсальная газовая постоянная.

Химические реакции обычно сопровождаются выделением или поглощением тепла. Тепловым эффектом химической реакции Q называют количество теплоты, которое поглощается или выделяется при полном необратимом протекании реакции в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях. Если в результате реакции теплота выделяется во внешнюю среду, то Q считается положительным, а реакцию называют экзотермической. При протекании процесса с поглощением теплоты реакцию называют эндотермической, а Q < 0. Согласно принятой системе знаков

Q = – q .

Тепловой эффект реакции, определенный в условиях Р, Т = const обозначается QP , а в изохорно-изотермических – QV . Из I закона термодинамики следует

QV = – qV = – DU ; QP = – qp = – DH .

Основным законом термохимии является закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, то есть числа и характера промежуточных стадий, а зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Поясним закон Гесса на примере образования СО2, который может быть получен двумя способами

I способ: С + О2 = СО2 + Q1 ;

II способ: 1) С + О2 = СО + Q2 ; 2) СО + О2 = СО2 + Q3 .

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2 по I и II способу должны быть равны, то есть Q1 = Q2 + Q3 .

Уравнение химической реакции, записанное с указанием его теплового эффекта, называется термохимическим уравнением. В таких уравнениях необходимо указывать фазовое состояние веществ (например: г – газовое, ж – жидкое, к – кристаллическое, т – твердое, р – растворенное и др.), кроме очевидных случаев; допускаются дробные коэффициенты перед веществами; имеется возможность производить с уравнениями некоторые алгебраические операции (сложение, вычитание, деление или умножение на целое число).

В термохимических уравнениях тепловой эффект принято записывать либо непосредственно в уравнении реакции, например:

Н2, г + О2, г = Н2Ож + QP кДж,

либо после уравнения, например: Н2, г + О2, г = Н2Ож , DН = – QP .

Последняя форма записи употребляется чаще.

Тепловые эффекты различных процессов определяют при одинаковых условиях: давлении 101325 Па (1 атм) и температуре 298 К. Такие условия называются стандартными, а соответствующим им тепловой эффект – стандартным тепловым эффектом, которые обозначают DH (или DU ).

Из закона Гесса вытекает несколько важных следствий.

Следствие 1(иначе закон Лавуазье-Лапласа). Теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на исходные составные части. Это означает, что, например, для реакций

СаСО3, т = СаОт + СО2, г , DН1;

СаОт + СО2, г = СаСО3, т , DН2

при T = constбудет выполняться соотношение DН1 = –DН2 .

Следствие 2.Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Для реакции общего вида a A + b B = d D + f F данное следствие имеет вид

DН = d DН (D) + f DН (F) – a DН (A) – b DН (B),

где DН энтальпия образования вещества, то есть DН реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ, Дж/моль.

Если DН вещества определена при стандартных условиях, то ее называют стандартная энтальпия образования вещества и обозначают DН . Для большинства химических соединений DН приведены в справочной литературе, а DН простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, приняты равными нулю.

Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Или математически для реакции вида a A + b B = d D + f F

DН = a DН (A) + b DН (B) – d DН (D) – f DН (F),

где DН энтальпия сгорания вещества, то есть DН реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов, Дж/моль.

Значения DН для многих веществ имеются в справочной литературе, а DН для высших оксидов равно нулю.

Большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Мерой неупорядоченности среди частиц в системе служит ФСС называемая энтропией S, . В отличие от других ФСС, можно определить не только изменение энтропии DS, но и абсолютное значение энтропии. Для большинства веществ абсолютные энтропии в стандартных условиях S определены и приведены в справочниках.

При переходе вещества из твердого состояния в жидкое и далее в газообразное значительно снижается упорядоченность частиц, поэтому

Sгаза >> Sж > Sтв .

При одинаковом агрегатном состоянии энтропия вещества тем выше, чем больше атомов содержится в молекуле. Например, энтропии газообразных О, О2 и О3 равны соответственно 161, 205 и 239 .

Переход вещества из одного агрегатного состояния в другое сопровождается изменением энтропии DSФП, которое можно оценить по формуле, Дж/К:

,

где – тепловой эффект, которым сопровождается данный фазовый переход, Дж/моль; – температура фазового перехода, К; n – количество вещества, моль.

Расчет DS химической реакции осуществляют по формуле

DS = d S (D) + f S (F) – a S (A) – b S (B).

Качественно об изменении энтропии можно судить по изменению объема системы в ходе реакции. Если объем системы увеличивается, то DS > 0, а если реакция протекает с уменьшением объема, то DS < 0.

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называют самопроизвольными. Согласно второму закону термодинамики, в изолированной системе самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. То есть, знак DS является критерием направления самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах:

1) если DS > 0, то процесс идет в прямом направлении;

2) если DS < 0, то направление протекания процессов обратное;

3) если DS = 0, изолированная система находится в состоянии равновесия.

В условиях Р, Т = const самопроизвольному протеканию процессов способствуют уменьшение энтальпии и рост энтропии системы. Первая тенденция характеризуется энтальпийным фактором и выражается через DН, а вторая – характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается через T × DS . Совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов учитывает изменение энергии Гиббса DG, кДж/моль:

DG = DН – T× DS .

Самопроизвольно при Р,Т = const в прямом направлении могут протекать реакции, для которых DG < 0. Если для реакции DG > 0, то такой процесс может протекать самопроизвольно только в обратном направлении, а реакции, имеющие DG = 0, находятся в состоянии равновесия, то есть для них термодинамическая вероятность прямого и обратного течения процесса одинакова.

Направление химической реакции можно определять по сочетанию знаков энтальпийного и энтропийного факторов. Для экзотермических реакций (DН < 0), сопровождающихся возрастанием числа моль газообразных веществ (DS > 0), при любой температуре DG < 0. То есть независимо от температуры такие реакции могут протекать только в прямом направлении. Наоборот, эндотермические реакции (DН > 0), сопровождающихся уменьшением числа моль газообразных веществ (DS < 0), независимо от значения Т могут протекать только в обратном направлении, так как в этом случае DG > 0.

При сочетании величин DН > 0 и DS > 0 или DН < 0 и DS < 0 вероятность протекания реакции в прямом направлении будет зависеть от температуры:

1) при невысоких температурах , поэтому энтальпийный фактор вносит больший вклад в значение DG и определяет его знак;

2) при высоких температурах, когда , знак DG будет определяться знаком энтропийного фактора.

Расчет изменения энергии Гиббса в стандартных условиях DG для реакции вида a A + b B = d D + f F можно осуществить либо по уравнению

DG = DН – Т× DS ,

либо по формуле

DG = d DG (D) + f DG (F) – a DG (A) – b DG (B),

где DG – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.

Значения DG для простых веществ равны нулю, а для сложных – содержатся в справочной литературе.

 

Примеры решения задач

 

Пример 1.При постоянном давлении 1,01×105 Па газ расширили от объема 1×10–2 м3 до объема 1,6×10–2 м3, при этом система поглотила 125,6 Дж тепла. Вычислите изменение внутренней энергии в данном процессе.

Р е ш е н и е

Вычислим работу расширения системы

А = Р×DV = 1,01×105 Па ×(1,6×10-2 - 1×10-2) м3 = 606 Дж.

Используем первый закон термодинамики

DU = q – A = 125,6 – 606 = – 480,4 Дж .

Пример 2. Рассчитайте DU при испарении 100 г воды при 20°С, если на испарение 1 г воды расходуется 2,4 кДж тепла. Пар считать идеальным газом, а объемом жидкой воды пренебречь.

Р е ш е н и е

Вычислим количество теплоты, необходимое для испарения 100 г воды

q = 100 г × 2,4 кДж/г= 240 кДж = 240000 Дж.

При испарении жидкости Р, Т = const, поэтому работу расширения системы можно определить, используя закон Менделеева-Клапейрона

A = Р× (Vпара - Vжид) » Р× Vпара = = = .

Тогда DU = q – A = 240000 – 13533 = 226467 Дж = 226,5 кДж.

 

Пример 3.Определите DU реакции 2 Cl2, газ + 2 Н2Ожид = 4 НСlгаз + О2, газ при 298 К, если DН298реакции равно 114,5 кДж.

Р е ш е н и е

Вычислим изменение числа моль газов в данной реакции

моль.

Число моль воды не учитываем, так как это вещество не является газом. Тогда изменение внутренней энергии реакции составит

DU = DH – Dn×R×T = 114500 Дж – 3 моль×8,314 ×298 К = 107067 Дж.

Пример 4. Вычислите DH реакции

СН4, г + Cl2, г = СH3Cl г + НCl г ,

используя следующие термохимические уравнения:

1. СН4, г + 2О2, г = СО2, г + 2Н2О ж , DH = – 892,0 кДж;

2. 2СН3Cl г + 3О2, г = 2СО2, г + 2Н2О ж + 2HCl г , DH = –1374 кДж;

3. 2Н2,г + О2, г = 2Н2О ж , DH = – 571,7 кДж;

4. Н2, г + Сl2, г = 2НСl г , DH = –185,0 кДж .

Р е ш е н и е

Из предлагаемого набора термохимических уравнений попытаемся получить уравнение, тепловой эффект которого просят найти. Для этого необходимо сложить реакции 1 и 4 и вычесть из этой суммы реакции 2 и 3, причем в реакциях 2 и 3 коэффициенты перед веществами следует уменьшить вдвое. То есть, требуется провести алгебраические действия, отвечающие схеме:

(1) + (4) – (2) – (3) .

Проверим данную гипотезу

СН4, г + 2О2, г + Н2, г + Сl2, г – СН3Cl г – 1,5О2, г – Н2,г – 0,5О2, г =

= СО2, г + 2Н2О ж + 2НСlг – СО2, г – Н2О ж – HCl г – Н2О ж .

После сокращения подобных членов и смены знаков перед веществами с минуса на плюс путем переноса их из одной части уравнения в другую получим искомое уравнение

СН4, г + Cl2, г = СH3Cl г + НCl г.

Произведя аналогичные действия с тепловыми эффектами реакций, получим требуемый тепловой эффект:

DH = DH (1) + DH (4) – DH (2) – DH (3) =

= – 892, 0 – 185,0 + 1374 + 571,7 = – 104,2 кДж .

 

Пример 5. Вычислите DН (N2O), если DН (СО2) = –393,5 кДж/моль, а DН реакции Сграфит + 2N2O = CO2 + 2N2 равно –575,5 кДж.

Р е ш е н и е

Используем второе следствие закона Гесса:

DН = DН (СО2) + 2DН (N2) – DН графит) – 2DН (N2O)

или DН = DН (СО2) – 2DН (N2O),

так как стандартные энтальпии образования простых веществ N2 и Сграфит равны нулю. Выразим DН (N2O):

DН (N2O) = [DН (СО2) – DН ] = = 91 кДж/моль.

 

Пример 6. При взаимодействии 2,1 железа с серой выделилось 3,77 кДж тепла. Определите энтальпию образования сульфида железа (FeS).

Р е ш е н и е

Запишем уравнение химической реакции получения сульфида железа из простых веществ

Fe + S = FeS .

DН (FeS) – это тепловой эффект данной реакции в расчете на 1 моль сульфида железа (II). Учитывая, что при выделении системой тепла в окружающую среду DН отрицательно, можно составить пропорцию:

2,1 г Fe соответствует –3,77 кДж ,

55,8 г (1 моль Fe) соответствует DН (FeS) .

Тогда DН (FeS) = – .

 

Пример 7. Вычислите DН реакции 3Fe2O3, т + СО г = 2Fe3O4, т + СО2, г .

Р е ш е н и е

Согласно второму следствию закона Гесса

DН = DН (СО2, г) + 2DН (Fe3O4, т) – 3DН (Fe2O3, т) – DН (СOг).

Тогда, используя справочные данные о стандартных энтальпиях, получим

DН = –393,5 – 2×1120 + 3×825 + 110,5 = – 48,0 кДж.

 

Пример 8. Вычислите DН реакции 2Сграфит + О2 = 2СО в стандартных условиях, используя данные об энтальпиях сгорания веществ.

Р е ш е н и е

По третьему следствию закона Гесса, используя данные справочника:

DН = 2DН гр) + DН (O2) – 2DН (СO) =

= 2(–397,8) + 0 – 2(–287,2) = –219,8 кДж

 

Пример 9. Не производя расчеты, укажите знак DS для реакции

графит + Н2, г = С2Н2, г?

Сопоставьте вывод с результатами расчетов, если S участников реакции равны: Н2 – 130,5; Сграфит – 5,7; С2Н2 – 200,8 .

Р е ш е н и е

Данная реакция протекает без изменения числа моль газов (в исходных веществах 1 моль и в продуктах 1 моль). Однако, число атомов в молекуле С2Н2 больше числа атомов в молекуле Н2, то есть энтропия продукта больше энтропии исходных веществ, поэтому ожидаем, что DS > 0.

Вычислим изменение энтропии в стандартных условиях

DS = S 2Н2) – S (H2) – 2S (Cграфит) =

= 200,8 – 130,5 – 2×(–5,7) = 58,9 Дж/К.

По результатам расчета получили также DS > 0.

 

Пример 10.Определите изменение энтропии при конденсации 36 г водяного пара, если DН при испарении 1 моль воды равно 40,9 кДж.

Р е ш е н и е

При испарении вода из жидкого состояния переходит в газообразное. Конденсация – процесс обратный испарению, поэтому DНиспарения = –DНконд . Данные фазовые переходы протекают при температуре кипения воды равной 373 К (100°С). Тогда

.

 

Пример 11. Вычислите DG реакции 2SO2 + О2 = 2SО3 двумя способами. Определите, в каком направлении протекает данная реакция в изолированной системе и в изобарно-изотермических условиях.

Р е ш е н и е

Вычислим DG , используя справочные данные о DG :

DG = 2DG (SO3) – 2DG (SO2) – DG (O2) =

= 2(–371,17) – 2(–300,21) – 0 = –141,92 кДж.

Вычислим DG , используя справочные данные о DН и S веществ:

DS = 2S (SO3) – S (O2) – 2S (SO2) =

= 2×256,7 – 205,0 –2×248,1 = –187,8 ;

DН = 2DН (SО3) – 2DН (SO2) = 2(–395,9) – 2(–296,9) = –198,0 кДж.

Тогда DG = DН Т×DS = –198000 – 298×(–187,8) =

= –142036 Дж = –142,0 кДж.

В изолированной системе направление самопроизвольного течения реакции определяем по знаку DS реакции. В данном случае DS < 0, значит реакция идет в обратном направлении.

В условиях Р, Т = const критерием направления реакции является знак DG . Для данного процесса DG < 0, то реакция идет самопроизвольно в прямом направлении.

 

Пример 12. Не прибегая к расчетам, определите, действием какого фактора энтальпийного или энтропийного определяется знак DG реакции

СаОт + СО2, г = СаСО3, т ; DН = –178,1 кДж/моль.

Р е ш е н и е

Реакция экзотермическая, так как DН < 0. Протекает с уменьшением числа моль газообразных веществ ( моль), следовательно, DS < 0. При невысоких температурах , тогда знак DG определяется действием энтальпийного фактора (DG < 0). При высоких температурах , следовательно, знак DG определяется действием энтропийного фактора (DG > 0).

Пример 13. Определите температуру равновероятного протекания реакции в прямом и обратном направлении, если DН = –235 кДж, а DS = –95 .

Р е ш е н и е

При равновероятном протекании реакции в прямом и обратном направлении DG = 0. Тогда DН – T×DS = 0. Отсюда

T = K.