Задачі для самостійного розв’язування. 5.1. Записати термодинамічні потенціали для одного моля ідеального газу, вважаючи

5.1. Записати термодинамічні потенціали для одного моля ідеального газу, вважаючи .

5.2. Розглядаючи ентальпію як функцію тиску і об’єму , довести співвідношення

де термодинамічні коефіцієнти розширення і стиску відповідно.

5.3. Розрахувати потенціал Гіббса для одного моля ідеального газу з теплоємністю .

5.4. Визначити термічне і калоричне рівняння стану системи, якщо її ентальпія відома як функція своїх характеристичних параметрів:

де .

5.5. Визначити термічне і калоричне рівняння стану системи, якщо відома її вільна енергія

де .

5.6.Довести, що для простої PV-системи справедливе співвідношення

5.7. При низькій температурі за законом Дебая теплоємність кристалів пропорційна кубу температури . Показати, що різниця при цьому пропорційна сьомому степеню температури.

5.8. Використовуючи властивості термодинамічного потенціалу , визначити залежність коефіцієнта поверхневого натягу від температури .

5.9. Показати, що для простої PV-системи справедливе співвідношення

5.10. Визначити для парамагнетика різницю теплоємностей , якщо відоме його термічне рівняння стану.

5.11. В умовах задачі 13 цього розділу визначити теплоємність при постійній напруженості магнітного поля.

5.12. В умовах задачі 13 цієї глави визначити адіабатну магнітну сприйнятливість .

5.13. Величина задана як функція характеристичних параметрів і . Визначити ентропію, об’єм і внутрішню енергію системи. Встановити зв’язок з енергією Гіббса .

5.14.Довести для PV-системи рівність

5.15.Довести співвідношення

Розділ 6

СКЛАДНІ СИСТЕМИ І СИСТЕМИ ЗІ ЗМІННИМ

ЧИСЛОМ ЧАСТИНОК

Теоретичні відомості

Термодинамічні потенціали складних систем. Термодинамічні потенціали системи, на яку впливає кілька зовнішніх сил, можна знайти з основного рівняння термодинаміки для таких систем:

(6.1)

Так, якщо стан системи визначається зовнішніми параметрами і ентропією , термодинамічним потенціалом буде внутрішня енергія , оскільки з (6.1) маємо:

(6.2)

Термодинамічні потенціали в інших умовах можна легко знайти, використовуючи перетворення Лежандра (1.12). Якщо, скажімо, незалежними змінними є і , то в цьому випадку термодинамічним потенціалом буде енергія Гельмгольца (як і для простої системи) , оскільки з урахуванням (6.2) отримуємо:

(6.3)

Якщо стан системи визначається температурою і узагальненими силами , спряженими до , термодинамічним потенціалом буде узагальнена енергія Гіббса

; (6.4)

при цьому

(6.5)

Аналогічно для незалежних змінних та роль термодинамічного потенціалу буде грати узагальнена ентальпія

(6.6)

оскільки звідси з урахуванням (6.2) маємо:

(6.7)

Отже, можна зазначити, що при переході до складних систем до енергії Гіббса і ентальпії додаються адитивні доданки виду , а вираз для енергії Гельмгольца при цьому не змінюється.

Для експериментальної ситуації, коли незалежними параметрами системи є температура , тиск і зовнішні параметри крім об’єму , термодинамічним потенціалом буде енергія Гіббса (5.16), визначена для простої системи з зовнішнім параметром . Аналогічно, коли незалежними параметрами виявляються і (крім ), термодинамічним потенціалом буде ентальпія (5.23) відповідної простої системи.

Системи із змінним числом частинок. У фізиці часто розглядаються системи, в яких число частинок при рівноважних процесах може змінюватись. Ця зміна викликається різними причинами. Так, наприклад, при варіації термодинамічних умов можливий перерозподіл частинок між різними фазами речовини. Зміна числа частинок відбувається також за рахунок проходження в системі хімічних або ядерних реакцій. Типовим прикладом системи із змінним числом частинок є електромагнітне випромінювання, оскільки кількість фотонів в результаті поглинання і випромінювання їх стінками залежить від температури системи (тобто температури самих стінок).

Отже, стан термодинамічної системи із змінним числом частинок характеризується значеннями температури , зовнішніх параметрів і кількостями де число частинок -го сорту. Замість величин можна розглядати відповідні концентрації :

(6.8)

Зміна внутрішньої енергії системи в цій ситуації повинна бути пропорційна змінам чисел частинок усіх можливих сортів. Тоді перше начало, узагальнене на цей випадок, набере вигляду:

(6.9)

Зміну при деталізації часто підрозділяють на зміну числа частинок за рахунок їх обміну з навколишнім середовищем і на зміну, зумовлену протіканням хімічних (ядерних) реакцій у системі.

При рівноважних процесах , а , тому основне рівняння термодинаміки для систем із змінним числом частинок отримаємо з урахуванням цих рівностей з (6.9) у вигляді

(6.10)

Відповідно при нерівноважних процесах матимемо

(6.11)

Величина називається хімічним потенціалом -го сорту частинок.

За допомогою рівняння (6.10) можна отримати диференціали для всіх термодинамічних потенціалів системи із змінним числом частинок. Як приклад, запишемо їх вирази у випадку простої -системи:

(6.12)

(6.13)

, (6.14)

(6.15)

З цих рівностей бачимо, що

(6.16)

Отже, хімічний потенціал можна отримати диференціюванням за числом частинок. Однак при цьому буде виражатися через різні набори незалежних змінних.

При вивченні систем із змінним числом частинок часто виникає необхідність використовувати такий термодинамічний потенціал, диференціювання якого за відповідними характеристичними змінними дозволяє знайти . Для простої -системи він визначається так:

(6.17)

При цьому

(6.18)

(6.19)

Величину називають великим термодинамічним потенціалом.

Для нерівноважних процесів у цій системі з (6.11) знаходимо

(6.20)

Властивості термодинамічних потенціалів. Як вже зазначалося, термодинамічні потенціали є адитивними функціями стану. Це означає, що в математичному сенсі вони повинні бути однорідними функціями першого степеня відносно своїх адитивних (екстенсивних) змінних. Отже, відповідно до (1.14), якщо то зменшення екстенсивних змінних в разів дозволить записати ці рівності у вигляді:

(6.21)

Під можна розуміти число частинок у системі. Тоді з третьої рівності (6.21) з урахуванням (6.16) знаходимо

(6.22)

Звідси випливає фізичний зміст : хімічний потенціал є енергія Гіббса, яка припадає на одну частинку. При цьому маємо

, (6.23)

де число молів, термодинамічний потенціал одного моля речовини.

Отже, хімічний потенціал є функція і не залежить від числа частинок системи.

Формулу (6.23) можна узагальнити для будь-якої суміші речовин:

(6.24)

Скористаємося тепер властивістю внутрішньої енергії, яка полягає в тому, що, як термодинамічний потенціал, залежить лише від адитивних змінних . Узагальнюючи першу формулу (6.21) на випадок декількох сортів частинок, можна записати:

(6.25)

звідки випливає, що є однорідною функцією першого степеня відносно усіх своїх змінних. При цьому за теоремою Ейлера про однорідні функції і на підставі (1.16) маємо:

(6.26)

Підставляючи в (6.26) значення похідних з (5.3) і (6.16), знаходимо:

(6.27)

Диференціюючи (6.27) і порівнюючи результат з (6.12), остаточно отримаємо:

(6.28)

Це важливе в термодинаміці співвідношення називається рівнянням Гіббса-Дюгема.