Электрохимические равновесия на границах раздела фаз

Как уже отмечалось, на поверхности контакта двух проводящих фаз при установлении электрохимического равновесия в электрохимической системе наблюдаются скачки потенциала.

Рассмотрим два примера установления электрохимического равновесия:

1. Граница раздела двух различных металлов. При установлении равновесия на этой границе происходит выравнивание электрохимических потенциалов электронов в металлах М₁ и М₂:

Условие равновесия имеет вид

или

Откуда для Гальвани – потенциала на границе металл – металл получим выражение:

(4.4.3)

Таким образом, в условиях равновесия работа перенесения электрона из одного металла в другой равна нулю, но работа переноса единицы воображаемого заряда т.е. отлична от нуля, поскольку химические потенциалы электронов в разных металлах не одинаковы.

2. Граница металла (М) с раствором, содержащим ионы этого металла.

При установлении равновесия происходит выравнивание электрохимических потенциалов ионов М^Z+ в растворе и кристаллической решетке металла. Это связано с перемещением ионов из одной фазы в другую.

М^Z+(металл) М^Z+(раствор) При равновесии или

+ = +

- = -

= -

Гальвани – потенциал на границе металл – раствор соответствующей соли будет иметь вид:

(4.4.4)

Если считать, что активность ионов в кристаллической решетке металла постоянна, то и их химический потенциал в фазе металла постоянен = const. Химический же потенциал этих ионов в растворе зависит от их активности согласно уравнению

= ( )^Р + RT ln

Тогда

(4.4.5)

Таким образом, в условиях электрохимического равновесия на границе металл – раствор работа перенесения иона М^Z+ из металла в раствор и обратно равна нулю. Величина Гальвани - потенциала зависит от активности потенциалопределяющих ионов М^Z+ и также может быть сведена к нулю. Однако невозможность измерить Гальвани – потенциал не позволяет установить, при какой именно активности ионов М^Z+ = 0

При переходе заряженных частиц через границу раздела металл – раствор, т.е. в результате обмена ионами между поверхностью металла и раствором, металл может заряжаться как положительно, так и отрицательно.

Знак заряда поверхности металла определяется начальным направлением процесса обмена ионами между поверхностью металла и раствором.

В начальный момент соприкосновения направление этого процесса зависит от соотношения электрохимических потенциалов.

Если , то часть положительно заряженных ионов (катионов), находящихся в узлах кристаллической решетки на поверхности металла переходит в раствор. Процесс сопровождается гидротацией ионов.

Избыток электронов, оставшихся в металле, заряжает его поверхность отрицательно.

Гидротированные ионы, перешедшие в раствор, притягиваются электронным зарядом металла к его поверхности.

Таким образом, вследствие нарушения баланса электрических зарядов в каждой фазе на границе металл-раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачек потенциала отвечающий состоянию равновесия на границе металл-раствор, содержащий ионы этого металла.

Таким образом, рассмотрев явления которые происходят на границах раздела фаз, можно отметить, что ЭДС электрохимической системы

М₂│М₁│М₁^Z+│М₂^Z+│М₂

Представляет сумму скачков потенциала возникающих на границах раздела

Ер =

Во многих электрохимических системах (диффузионный потенциал) или отсутствует или конструктивно сведен к нулю и что для любого скачка потенциала = - и тогда можно записать

Ер = (4.4.6)