Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ

Введение стандартных энтропий и унификация их значений по температуре, т.е. использование величин S⁰₂₉₈, позволяет наиболее четко установить некоторые закономерности в изменении энтропии. Рассмотрим некоторые примеры:

Усложнение молекул приводит к возрастанию энтропии.

Так, = 161 Дж/ моль * К

= 205 Дж/ моль * К

= 239 Дж/ моль * К

Это объясняется тем, что помимо поступательного движения, в более сложных молекулах возможно вращательное и колебательное движение.

Возрастание энтропии с усложнением молекул проходит также для жидких и кристаллических веществ.

Так, , , оставляют соответственно ~ 130; ~ 207; ~ 254 Дж/моль*К. Так же следует отметить, что чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия.

Например, при Т = 298 К S⁰_(Pb) = 65 Дж/моль*К;

S⁰_(W) = 33,5 Жд/моль*К;

S⁰_{с(алмаз)} = 2 Дж/моль*К.

Энтропия чувствительна и к степени дисперсности вещества. Наиболее четко зависимость энтропии неорганических веществ от их природы проявляется при рассмотрении их в свете периодической системы элементов. Так, энтропия ZnI₂ практически совпадает с энтропией CdBr₂, элементы, составляющие эти соли, расположены в периодической системе «крест-накрест».

Равенство S⁰_298(AlP) ≈ S⁰_298(Si), обусловлено тем, что кремний расположен в Периодической системе между Al и P, а так же тем, что фосфид алюминия и кремний находятся в одинаковом агрегатном состоянии. Движение по группе (подгруппе) сверху вниз сопряжено с возрастанием энтропии.

Сложнее изменение энтропии по периодам, что видно из рисунка (1.12).

Рис. 1.12 Зависимость стандартной энтропии от элементарных веществ третьего периода от порядкового номера.

Вначале она падает (сказывается переход от мягкого натрия к твердому кремнию), затем увеличивается к фосфору и сере, после чего резко возрастает – появляется переход к газообразному хлору и аргону.

Для органических веществ при данном агрегатном состоянии так же можно установить ряд закономерностей. Так, в пределах каждого гомогенного ряда энтропия возрастает, причем, начиная с некоторого гомолога (обычно с третьего или четвертого) ее увеличение становится постоянным.

Переход в последовательности метановые (C_nH_2n+ 2) – этиленовые (C_nH_2n) – ацетиленовые (C_nH_2n - 2) углеводороды сопровождаются уменьшением S⁰_298. В этом проявляется усиление упорядоченности структуры при переходе от соединений с одинарной связью к соединением с двойной и тройной связями.

Циклоалканы имеют меньшую энтропию, чем соответствующие им по массе алкены, сказывается белее «жесткая» структура первых по сравнению со вторыми. В качестве примера рассмотрим жидкие циклопентан и 1-пентен:

СН₂ = СН – СН₂ – СН₂ – СН₃

S⁰₂₉₈= 266,2 Дж/моль*К

S⁰₂₉₈= 203,98 Дж/моль*К

Для соединений с данной молекулярной массой разветвление вызывает уменьшение энтропии. Это видно на примере газообразных гентанов – С₇Н₁₆.

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ S⁰₂₉₈= 427,2 Дж/моль*К

| CH₃

СН₃– СН – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ S⁰₂₉₈= 410,8 Дж/моль*К

СН₃– СН₂ – С – СН₂ – СН₃ S⁰₂₉₈= 399,2 Дж/моль*К

СН₃– С – СН – СН₃ S⁰₂₉₈= 382,4 Дж/моль*К

| CH₃