Іонні зв’язки. Координаційні числа

Іони з різними зарядами притягуються один до одного під дією кулонівських сил. Зміна енергії під час зближення іонів описується виразом

, (3.1)

де а – відстань між іонами; е – заряд електрона (1,602·10–19 Кл); Z1 і Z2 – заряди взаємодіючих іонів, що можуть бути як позитивними, так і негативними. Як видно із рівняння, при однойменних зарядах необхідна енергія для зближення іонів Екул > 0, а при різнойменних зарядах зближення іонів приводить до виділення енергії.

Дослідно встановлено, що відстань між іонами в іонних твердих тілах рідко буває менше 0,2 нм. Крім того, з попереднього рівняння видно, що при зменшенні а (тобто при наближенні іонів) енергія, яка виділяється, збільшується. Виникає питання, чому ж центри іонів не можуть наблизитися ще ближче, щоб положення їх було ще більш стійким, що відповідає найменшій енергії? Діаметр ядер складає близько 10–6 нм, електрони самі по собі не займають простір, отже причина полягає не у відсутності вільного об’єму, а у відштовхуванні сусідніх атомів при малих міжатомних відстанях. Інше пояснення пов’язано з забороною Паулі, відповідно до якої на одній орбіті можуть знаходитися не більше двох електронів (з протилежними спінами), а при подальшому зменшенні міжатомної відстані орбіти електронів неминуче перекривалися б. З обох пояснень випливає, що з наближенням атомів енергія відштовхування електронів набуває суттєвого значення.

Міжатомні відстані залишаються постійними з точністю до 10–4 нм, у зв’язку з чим зручно розглядати атоми як тверді кулі певного радіуса.

Координаційні числа. Кулонівські сили не мають вибірності, тобто позитивний (або негативний) іон буде притягувати всі протилежно заряджені іони, які знаходяться близько, так, як це описує рівняння (3.1). У цьому є принципова відмінність від ковалентних зв’язків, які розглядаються в наступному підрозділі. Ця відмінність викликає суттєву різницю між механічними та електричними властивостями матеріалів при переході від одного типу зв’язку до іншого.

У зв'язку з відсутністю вибірності кулонівського притягання сусідні іони мають тенденцію максимально координуватися між собою. У результаті великий позитивний іон може утримувати більшу кількість негативних сусідніх іонів, ніж маленький. Під час утворення таких сполук, як NaCl, KCl, KF тощо, атоми втрачають чи одержують електрони, що, у свою чергу, пов’язано з тенденцією до побудови найбільш стійких електронних конфігурацій. Так, у випадку з NaCl натрій втрачає слабко зв’язаний з ядром (11Na – 1s22s22p63s) 3s-електрон і перетворюється на позитивно заряджений іон Na+ (неон). Атом хлору приєднує цей електрон, утворює негативно заряджений іон Cl– з електронною структурою атома аргону.

Характерною ознакою іонного зв’язку є відсутність будь-якої переважної спрямованості його в просторі. Тому кожен іон намагається оточити себе найбільшою кількістю іонів протилежного знака. Структура сполуки залежатиме від геометрії взаємного розташування іонів.

Іон цезію з радіусом більше 0,16 нм достатньо великий, щоб біля нього розташувалися вісім іонів хлору, не торкаючись один одного, тобто без значного відштовхування електронних оболонок (рис. 3.1). Сусідами іона натрію з радіусом менше 0,1 нм можуть бути тільки шість іонів хлору. Іон натрію, який має менший розмір, не міг би контактувати з вісьма іонами хлору без виникнення контактів між цими іонами, тобто без виникнення сил відштовхування між негативно зарядженими електронними оболонками іонів хлору. Число сусідніх іонів, які знаходяться контакті, називається координаційним числом (к.ч.). Існує ще таке визначення: координаційне число – кількість найближчих рівновіддалених сусідів кожної частинки. Наприклад, треба розрахувати радіус найменшого одновалентного позитивного іона, сусідами якого є шість іонів фтору. Іон фтору має радіус 0,133 нм. При розв'язанні цього питання треба розглянути рис. 3.2 як граничний випадок рис. 3.1, коли виникає стикання іонів. Тоді 2(r + R)2 = (2R)2, звідки r = 0,414R. Оскільки RF= 0,133 нм, то r = 0,055 нм. Це може бути іон літію Li+ з радіусом 0,059 нм.

Відповідні розрахунки можуть бути проведені за допомогою табл. 3.1.

NaCl к.ч.=6

 

Рис. 3.1. Координаційні числа CsCl i NaCl

 

 

Рис. 3.2. Гранична координація

 

Таблиця 3.1. Дані для розрахунку радіуса найменшого позитивного іона

Координаційне число Максимальне відношення радіусів іонів r/R
0,155 0,225 0,414 0,732 1,000

 

До найбільш характерних властивостей іонних кристалів відносять високу температуру плавлення (близько 103 К) та велику теплоту сублімації (близько 106 Дж/моль). Високу механічну міцність іонних кристалів на практиці важко використати через їх високу крихкість.

Ковалентні зв’язки

Термін ковалентний означає спарювання (об’єднання) валентних електронів у сусідніх атомах.

Металоїди та напівпровідники – йод, вуглець, кремній, германій тощо – утворюють кристали завдяки ковалентному зв’язку. Він здійснюється парою електронів, що належать водночас двом сусіднім іонам.

Для йоду координаційне число становить 1, для селену – 2, для алмазу – 4. Кожен атом вуглецю оточений в алмазі чотирма іншими вуглецевими атомами. При цьому кожен із сусідніх вуглецевих атомів володіє спільно двома електронами, тобто від кожного сусіда атоми отримують по одному додатковому електрону. Якщо іонний зв’язок установлюється між атомами різних сортів, то ковалентний – між атомами одного сорту.

До основних властивостей ковалентних (валентних) кристалів відносять високу температуру плавлення (більше 103 К), велику теплоту сублімації (105...106 Дж/моль), високі твердість і крихкість. За електричними властивостями валентні кристали належать як до напівпровідників, так і до діелектриків.

Деякі метали поряд з металевим мають значну частку ковалентного зв’язку. На прикладі молекули хлору можна з’ясувати важливу особливість цього типу зв’язку, яка відрізняє його від іонного: кількість гомеополярних зв’язків, якими атом може бути зв’язаний з іншими атомами, в цьому випадку є обмеженою. Кожному з двох атомів, які утворюють молекулу Cl2, для отримання стійкості електронної конфігурації достатньо збільшити кількість валентних електронів на одиницю (17Cl = 1s22s22p63s23p5) шляхом об’єднання по одному електрону із зовнішньої оболонки кожного атома: ця пара електронів належить одночасно обом атомам і забезпечує стійкість восьмиелектронної конфігурації (як у Ar).

Металевий зв’язок

Кристал типового металу можна розглядати як сукупність позитивних іонів, що знаходяться в середовищі майже вільних, колективізованих електронів. Під час зближення атомів металу їх валентні електрони розташовуються не на зовнішніх орбітах, а всі разом займають досить широкий енергетичний рівень і можуть легко переміщатися всередині металу. Цим пояснюється висока електро- і теплопровідність металів.

Наявність великої кількості колективізованих електронів (електронного газу) визначає нежорсткий, неспрямований характер металевого зв’язку, завдяки чому іони металу можуть легко зміщатися зі своїх місць під дією зовнішньої сили. Цим зумовлюється висока пластичність металів.

Перехідні метали мають і металевий, і ковалентний зв’язки, причому переважає металевий. Перший з них реалізовується вільними s-електронами, а другий – нескомпенсованими d- чи f-електронами.

Рухомість електронів у металі виправдовує застосування таких термінів, як електронний газ та електронна хмара. Оскільки металевий зв’язок не направлений, то координаційні числа, як правило, великі. У більшості металів, наприклад Be, Mg, Al, Ca, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Ag, Cd i Fe (при високій температурі), кожний атом оточений 12 сусідами. Інші метали – Li, Na, K, V, Cr, Mo, Wi, Fe (за низьких температур) – мають координаційне число 8. Тільки в металів зі значним ступенем ковалентності – Si, Ge i Sn (за низьких температур) – координаційне число дорівнює 4.

Проміжні первинні зв’язки

Раніше було виділено три основні типи первинних зв’язків. У "чистому" вигляді такі зв’язки зустрічаються рідко. У силіцію, як і у вуглецевих атомах алмазу, виникають спарені електрони, характерні для ковалентного зв’язку. Однак в атома є силіцію невелика кількість електронів, здатних виходити з ковалентного зв’язку між сусідніми атомами, викликаючи появу незначної провідності. У більшій мірі це притаманно германію та олову і основою для отримання напівпровідників завдяки помітним металевим властивостям.

Іншим прикладом комбінації зв’язків може бути молекула водню. Протягом деякого інтервалу часу (близько 10–17 с), коли обидва електрони розміщуються біля одного і того самого ядра, молекула стає іонною, тобто існують іони Н+ і Н–, які зазнають взаємного притягання. Оскільки таке виняткове положення зберігається тільки протягом відносно малого часу, то молекулу Н2 розглядають як приклад ковалентного зв’язку.

Поєднання іонного і металевого зв’язків спостерігається в ряді сполук. Наприклад, оксид титану ТіО2 має достатньо металевих зв’язків, які визначають його непрозорість і провідність, а при розгляді хімічних реакцій ця сполука може трактуватися як (Ті = 1s22s22p63s23p63d24s2; O = 1s22s22p4).

Вандерваальсовий зв’язок

Вандерваальсовий зв’язок зумовлений силами притягання (силами Ван-дер-Ваальса), що виникають між нейтральними атомами в кристалах інертних газів, органічних сполук та в деяких простих речовинах. Ці досить слабкі сили є результатом перерозподілу (зміщення) електронної густини за законом індукції.

Сили Ван-дер-Ваальса виникають у будь-яких кристалах, незалежно від природи атомів, що взаємодіють. Однак за наявності більш сильної міжатомної взаємодії (іонний, ковалентний чи металевий зв’язок) ці сили практичної ролі не відіграють.

Для типових молекулярних кристалів, де діють лише сили Ван-дер-Ваальса, характерні низькі температури плавлення (150...300 °С) і невелика теплота сублімації. Такі кристали за звичайної температури є діелектриками.

Багатоатомні комірки

Для полегшення подальшого розгляду доцільно визначити три типи координаційних комірок – молекули, багатоатомні іони і вільні радикали.

Молекули – це нейтральні групи атомів, які міцно зв’язані одна з одною, але мають відносно слабкі зв’язки з іншими аналогічними групами атомів. Внутрішньомолекулярні сили забезпечують первинні зв’язки, а більш слабкі міжмолекулярні сили – вторинні зв’язки.

Такі сполуки, як H2O, CO2, CCl4, O2 i HNO3, характеризуються малим розміром молекул. Однак розмір не може бути вирішальним фактором при визначенні молекули. Дійсно, великі молекули – основа полімерних матеріалів, наприклад поліетилену CnH2n+2, – можуть складатися із сотень і тисяч атомів.

Дві молекули однакового складу можуть мати різні структури. Наприклад, пропіловий та ізопропіловий спирти мають однаковий склад, але відповідно різну структуру:

Н

|

Н Н Н Н О Н

| | | | | |

Н–С–С–С–О–Н Н–С–С–С–Н

| | | | | |

Н Н Н Н Н Н

Багатоатомні іони. Молекула нейтральна, однак багатоатомні комірки можуть мати заряд.

Наприклад, якщо додати два електрони до групи SO4, то це завершить заповнення зовнішніх оболонок (з восьми електронів) усіх п’яти атомів. Така група може захоплювати електрони (від атома металів) з утворенням атома SO . Зв’язки в іонах сульфату ковалентні.

Більшість багатоатомних іонів негативні, тому що атоми, які мають спарені електрони, легко приєднують і надлишкові електрони.

Зустрічаються і багатоатомні катіони, наприклад іон амонію NH .

Вільні радикали. Реакція Н2О → Н+ + ОН– приводить до утворення негативного гідроксильного іона, оскільки електрон виходить з атома водню. Дисоціація перекису водню також дає вільні радикали: Н2О2 → 2(ОН); ОН – радикал з високою реакційною можливістю.

Конденсовані фази

Переважна більшість технічних матеріалів є конденсованою фазою, тобто рідинами або твердими тілами з необмеженою кількістю атомів і молекул.

Молекули газу (або атоми інертного газу) мають переважно кінетичну і мінімальну потенціальну енергію, що визначає їх положення відносно сусідніх молекул. Таким чином, кожна молекула незалежна, за винятком випадку співудару молекул, які рухаються. Середня кінетична енергія кожної молекули залежить тільки від температури:

,

де k – стала Больцмана.

У рідині і твердому тілі атоми (або молекули) можуть мати до 12 найближчих сусідів. Через існуюче взаємне притягання зближення атомів супроводжується виділенням енергії, тому розділення атомів потребує затрат енергії. Енергія, яка виділяється під час конденсації або витрачається під час випаровування, виявляється вищою, ніж при окремій парі іонів або атомів, оскільки проявляється вплив ближчих сусідніх атомів відповідно до координаційного числа.

Випаровування рідини потребує підведення енергії для руйнування зв’язків. Ця енергія називається теплотою випаровування ∆Нвип. Оскільки випаровування зменшує координацію атомів і молекул, значно збільшується невпорядкованість, або ентропія системи. Унаслідок цього в термодинаміці вважається доцільним зв’язувати зміну ентальпії з температурою t та зі зміною ентропії під час випаровування таким чином: ∆Нвип = t∆Sвип.

Згідно з законами термодинаміки, фази з мінімальною вільною енергією Z є стабільними: Z = H – tS.

Відома реакція Н2О(лід) ↔ Н2О(вода) при 0 °С теж супроводжується зміною ентальпії, яка називається теплотою плавлення ∆Нпл і визначається аналогічно ∆Нвип:

∆Нпл = t∆Sпл.

При 0 °С вільна енергія льоду і води однакова.

Поверхнева енергія

Молекули й атоми, які знаходяться на поверхні, характеризуються меншим координаційним числом, оскільки із зовнішнього боку вони не мають сусідів. Тому поверхневі атоми й молекули мають більш високу енергію в порівнянні з тими, що знаходяться всередині конденсованої фази. Ця надлишкова енергія називається поверхневою і може бути виміряна.

Приклад.Питома поверхнева енергія Е′ скла при 650 °С становить 0,3 Дж/м2. Яка енергія DЕ виділиться, якщо скляна нитка довжиною 0,1 м і діаметром 2·10–5 м перетвориться на кулю (процес сфероїдизації)?

Розв’язання

Об’єм нитки Vн = p×r2l, об’єм кулі Vк = 4/3pR3.

Оскільки Vк = Vн, то 4/3pR3= p×r2l, тоді .

Площа поверхні нитки Sн = 2prl, поверхня кулі Sк = 4pR2.

Різниця поверхневої енергії

∆Е = Ен – Ек = Е′Sн – Е′Sк = E′ .

Під час сфероїдизації нитки виділяється енергія DЕ = 1,73·10–6 Дж,

тобто ∆Е=1,73·10-6Дж.

Сфероїдизація рідин і твердих тіл – природне явище при однорідних границях поділу, оскільки супроводжується зменшенням поверхневої енергії.

ФАЗИ В МАТЕРІАЛАХ