Методи отримання нанокристалічних порошків, компактних матеріалів і наноструктур

Порошкові технології. Ресурсо- та енергозберігаючі, а також високоекологічні особливості порошкових технологій роблять їх дуже поширеними в сучасному виробництві. Під порошком розуміють сукупність індивідуальних стичних твердих тіл (або їх агрегатів) невеликих розмірів – від декількох нанометрів до тисячі мікрон. Для виготовлення наноматеріалів як первинну сировину використовують ультрадисперсні порошки, тобто частинки розміром не більше 100 нм, а також крупніші порошки, які отримані в умовах інтенсивного подрібнення і складаються з дрібних кристалітів розміром, близьким до вказаних вище.

Подальші операції порошкової технології – пресування, спікання, гаряче пресування і тощо – повинні забезпечити отримання зразка (виробу) заданих форм і розмірів з відповідною структурою і властивостями. Сукупність цих операцій часто називають консолідацією. Стосовно до наноматеріалів консолідація повинна, з одного боку, забезпечити практично повне ущільнення (тобто відсутність у структурі макро- і мікропор), а з іншого – зберегти наноструктуру, пов'язану з початковими розмірами ультрадисперсного порошку (тобто розмір зерен у спечених матеріалах повинен бути якомога менший, а саме менше 100 нм).

Методи отримання порошків для виготовлення наноматеріалів дуже різноманітні. Їх можна умовно поділити на хімічні і фізичні. Так, хімічні реакції відіграють значну роль при випаровуванні в середовищі реакційних газів. У той же час багато хімічних методів засновані на фізичних явищах (низькотемпературна плазма, лазерне випромінювання та ін.). Хімічні методи, як правило, більш універсальні і продуктивні, але керувати розмірами, складом і формою частинок легше під час використання фізичних методів, особливо конденсаційних. Далі розглядаються деякі з методів отримання ультрадисперсних порошків.

Конденсаційний метод. Цей метод найбільш відомий і вивчений. Розрізняють гомогенне і гетерогенне утворення зародків (кластерів). У першому випадку зародок виникає флуктуаційно і зміна вільної енергії Гіббса

ΔF = –4πr3Δμ / (3Ω) + 4πr2σ, (9.1)

де r – радіус зародка; Ω – атомний (молекулярний) об'єм; σ – поверхнева енергія; Δμ = ktln(р/р0) – зміна хімічного потенціалу під час утворення зародка конденсацією з пари; k – стала Больцмана; t – температура; р, р0 – тиск пари в системі і рівноважний тиск відповідно.

Перший доданок у виразі (9.1) відображає енергетичний виграш під час утворення зародка; другий – збільшення енергії в результаті утворення міжфазної поверхні. Мінімізація виразу (9.1), тобто ∂ΔF/∂r = 0, дозволяє оцінити радіус критичного зародка:

rкр = 2Ωσ/Δμ. (9.2)

При r < rкр утворення зародків термодинамічно невигідне. Підстановка Δμ в цей вираз приводить до відомої формули Гіббса–Томпсона, що відображає вплив розміру частинок на тиск пари:

р = р0exp[2σΩ / (ktr)].

Аналіз виразів (9.1) і (9.2) дозволяє зробити висновок, що, змінюючи пересичення системи (збільшуючи або знижуючи тиск пари, наприклад, шляхом варіювання температури процесу), можна регулювати rкр і добиватися потрібного розміру наночастинок порошків. Уводячи сторонні поверхні в простір випаровування, яке відбувається в нейтральних газах, можна провокувати гетерогенне зародкотворення, для якого висота потенціального бар’єра утворення критичного зародка нижча в порівнянні з об’ємною гомогенною конденсацією.

Наночастинки можуть бути одержані і шляхом кристалізації з емульсій. Але основний недолік цих методів синтезу – утворення крупних агрегатів. Щоб уникнути агломерування, осадження проводять у гетерогенних середовищах, використовуючи стабілізацію поверхнево-активними речовинами полімерного типу, за допомогою яких вдається, наприклад, одержувати частинки ZrО2 розміром менше 10 нм.

Конденсаційний метод був використаний в установці Глейтера (рис. 9.1), в якій отримання ультрадисперсного порошку в атмосфері розрідженого інертного газу поєднується з вакуумним пресуванням. Конденсовані на поверхні охолоджуваного обертового циліндра наночастинки знімаються спеціальним скребком 5 і збираються в прес-формі 2 попереднього пресування (тиск до 1 ГПа), а потім у спеціальній прес-формі 1 компактуються при вищому (до 3…5 ГПа) тиску.

 

 

Рис. 9.1. Схема установки Глейтера:

1 – вузол компактування при високому тиску; 2 – вузол попереднього пресування; 3 – випарник; 4 – обертовий колектор, що охолоджується рідким азотом; 5 – скребок

 

Продуктивність установки Глейтера невелика і лімітується переважно невисокими швидкостями випаровування. На рис. 9.2 показана схема установки для отримання ультрадисперсних порошків оксидів та інших сполук (нітридів, карбідів і т. д.) методом конденсації з використанням прекурсорів (вихідних речовин) металоорганічних сполук. Малопродуктивне випаровування твердих об'єктів замінюється в даному випадку розкладанням термічно маломіцних металоорганічних сполук типу тетраізопропілтитану або тетратретбутилцирконію. Як випарник тут використовується трубчастий реактор. До нього подається газова суміш прекурсору і нейтрального газу (носія), і відбувається гетерогенне утворення наночастинок. Ця суміш з випарника виноситься в робочу камеру і конденсується на охолоджуваному обертовому циліндрі, звідки зчищається скребком у спеціальний колектор. Установки такого типу використовуються в промисловому масштабі (наприклад, американською фірмою "Nanophase Technologies Corporation") для отримання ультрадисперсних порошків А12О3, Fe2О3, ТiО2, CeО2, Cr2О3, ZnO, In2О3, Y2О3 і ZrО2 з продуктивністю приблизно до 20 г/год. Ця продуктивність визначається в основному необхідними розмірами ультрадисперсних порошків.

 

Рис. 9.2. Схема установки для отримання ультрадисперсних порошків

оксидів:

1 – підведення газу-носія; 2 – джерело прекурсору; 3 – регулюючі клапани; 4 – робоча камера (тиск газу 1…50 Па); 5 – трубчастий реактор; 6 – охолоджуваний обертовий циліндр; 7 – колектор; 8 – скребок

Конденсаційні методи забезпечують виготовлення ультрадисперсних порошків з розміром частинок до декількох нанометрів, але тривалість процесу отримання таких об'єктів (і відповідно вартість) досить велика. За бажанням споживачів на поверхню порошку можна нанести тонкі полімерні плівки, що запобігають агломерації і корозійній дії.

Високоенергетичне подрібнення. Механохімічний синтез. Подрібнення – це типовий приклад технологій типу "зверху вниз". У млинах, дезінтеграторах, атриторах та інших диспергуючих установках подрібнення відбувається шляхом роздавлювання, розколювання, розрізання, стирання, розпилювання, удару або в результаті комбінації цих дій. На рис. 9.3 показані схеми атритора (а), в якому при обертанні подрібнюваної шихти і куль поєднуються ударна та стираюча дії, і вібраційного млина (б), конструкція якого забезпечує високу швидкість руху куль і частоту ударів. Для провокування руйнування процес подрібнення часто проводиться в умовах низьких температур. На його ефективність впливає співвідношення маси куль і подрібнюваної суміші, яке звичайно підтримується в інтервалі від 5:1 до 40:1.

 

Рис. 9.3. Схеми установок для подрібнення:

1 – корпус; 2 – кулі; 3 – обертова крильчатка; 4 – двигун; 5 – вібратор; 6 – пружини; 7 – барабани з кулями і подрібнюваною шихтою

 

Забезпечуючи прийнятну продуктивність, подрібнення, проте, не приводить до отримання дуже тонких порошків, оскільки існує деяка межа подрібнення, що відповідає досягненню своєрідної рівноваги між процесом руйнування частинок та їх агломерацією. Навіть при подрібненні крихких матеріалів розмір одержуваних частинок звичайно не нижче 100 нм; частинки складаються з кристалітів розміром не менше 10…20 нм. Слід зазначити, що в процесі подрібнення практично завжди відбувається забруднення продукту матеріалом куль і футерівки, а також киснем.

У практиці отримання наноматеріалів подібні установки (див. рис. 9.3) часто використовуються для операцій механохімічного синтезу, коли високоенергетичне диспергування поєднується з утворенням сплавів і сполук у результаті хімічних реакцій. Останні відбуваються при взаємодії початкових порошків або в результаті насичення з газової фази, а також при різних змішаних варіантах. Утворення сполук і сплавів в умовах механохімічного синтезу пов'язують як з інтенсивною генерацією нових поверхонь і глибоким перемішуванням (що забезпечує інтенсифікацію дифузійних процесів), так і з розупорядкуванням кристалічної структури реагентів (що є також дуже важливим чинником у процесах утворення сплавів і сполук при температурах, нижчих від необхідних для звичайного синтезу). Екзотермічний характер багатьох реакцій обумовлює спотанний розвиток процесів, що також може впливати на перебіг механохімічного синтезу.

Методом механохімічного синтезу отримані ультрадисперсні порошки багатьох тугоплавких сполук (TiN, TiC, TiB2, ZrN, NbC та ін.) і композиційних складів типу А12О3 + Fe(Ni, Сr), зафіксовано також утворення пересичених твердих розчинів у системах Fe–Сu, Fe–Ni, Fe–Ti, Fe–Al, W–Сu, Ni–Al та ін.

Високоенергетичне подрібнення і механохімічний синтез можуть забезпечити отримання ультрадисперсних порошків різного складу в широких масштабах, але чистота одержуваних продуктів не завжди буває високою і мінімальний розмір частинок (кристалітів) також обмежений.

Плазмохімічний синтез. Синтез у низькотемпературній плазмі здійснюють при високих температурах (до 6000…8000 К), що забезпечує високий рівень пересичення, великі швидкості реакцій і конденсаційних процесів. Використовуються дугові плазмотрони та високо- і надвисокочастотні (НВЧ) генератори плазми. Дугові апарати продуктивніші і доступніші, проте НВЧ-установки забезпечують отримання тонших і чистіших порошків. Схема такої установки наведена на рис. 9.4. Як початкові продукти для плазмохімічного синтезу використовуються хлориди металів, металеві порошки, кремніє- і металоорганічні сполуки.

Рис. 9.4. Схема НВЧ-установки плазмохімічного синтезу:

I, ІІ, ІІІ – відповідно силове, технологічне та допоміжне технологічне устаткування; IV – блок керування; 1 – мікрохвильовий генератор; 2 – плазмотрон; 3 – пристрій введення реагентів; 4 – реактор; 5 – теплообмінник; 6 – фільтр; 7 – збірник порошку; 8 – дозатор реагентів; 9 – випарник; 10 – вентилі; 11 – ротаметри; 12 – манометри; 13 – система очищення газів; 14 – скрубер; 15 – уведення плазмотвірного газу; 16 – уведення газу-носія; 17 – виведення газів

 

Плазмохімічна технологія забезпечує масштабне отримання ультрадисперсних порошків тугоплавких металів (W, Мо), сполук (TiN, A1N, А12О3, SiC, Si3N4, Ti(C,N) та ін.), а також композиційних об'єктів типу Si3N4 + SiC, TiB2 + TiN тощо. Особливості плазмохімічного синтезу (неізотермічність процесу, можливість коагуляції частинок тощо) обумовлюють у більшості випадків досить широкий розподіл одержуваних частинок за розмірами.

Синтез в умовах ультразвукової дії. Цей метод відомий як сонохімічний синтез, в основі якого лежить ефект кавітації мікроскопічних бульбашок. При кавітації, як відомо, в малому об'ємі розвиваються аномально високий тиск (до 50…100 МПа) і висока температура (до 3000 К і вище), а також досягаються величезні швидкості нагрівання й охолоджування (до 1010 К/с). В умовах кавітації бульбашка стає ніби нанореактором. З використанням екстремальних умов усередині кавітаційних бульбашок одержано багато нанокристалічних (аморфних) металів, сплавів і тугоплавких сполук (наприклад, наночастинки Fe, Ni, Со та їх сплавів з карбонілів, нанооксид Zr тощо).

Електричний вибух дроту. При пропусканні через відносно тонкий дріт імпульсів струму густиною 104…106 А/мм2 відбувається вибухове випаровування металу з конденсацією його пари у вигляді частинок різної дисперсності. Залежно від виду навколишнього середовища може відбуватися утворення металевих частинок (інертні середовища) або оксидних (нітридних) порошків (окиснювальні або азотні середовища). Необхідний розмір частинок і продуктивність процесу регулюються параметрами розрядного контуру і діаметром дроту. Форма наночастинок переважно сферична, розподіл частинок за розмірами нормально-логарифмічний, але достатньо широкий. Для наночастинок розміром 50…100 нм таких металів, як Аl, Сі, Fe і Ni продуктивність установки становить 50…200 г/год при енерговитратах до 25…50 кВт год/кг. Нанопорошки оксидів (Аl2О3, ТiО2, ZrО2, MgAl2О4 та ін.) також можуть бути виготовлені, причому після седиментаційної обробки розмір частинок може бути дуже малим (20…30 нм).

Розглянуті вище в загальному вигляді деякі з методів отримання нанопорошків потребують деталізації. Вибір оптимального методу повинен ґрунтуватися на вимогах, що ставляться до нанопорошку і наноматеріалу, з урахуванням економічних та екологічних міркувань.

Методи консолідації. Практично всі відомі в порошковій технології методи: пресування і спікання, різні варіанти гарячого пресування, гаряче екструдування тощо – застосовні і до ультрадисперсних порошків. В установках, подібних до зображеної на рис. 9.1, незважаючи на використання досить високого тиску пресування (до 2…5 ГПа), навіть у вакуумі і при невеликій висоті зразків (до 1 мм) вдається одержати зразки пористістю не менше 10…15 %. Для ультрадисперсних порошків характерна низька ущільнюваність під час пресування внаслідок значного впливу характеристик тертя між частинками. У технології пресування нанопорошків при кімнатних температурах ефективне застосування ультразвукових коливань, які після зняття навантаження під час пресування зменшують пружну післядію і дещо підвищують відносну щільність спресованих виробів, розширюючи можливості виготовлення втулок та виробів інших форм.

Для усунення залишкової пористості необхідна термічна обробка спресованих зразків – спікання. Проте звичайні режими спікання порошкових об'єктів не дозволяють зберегти початкову наноструктуру. Процеси росту зерен (рекристалізація) та ущільнення при спіканні (усадка) є дифузійно контрольованими та відбуваються паралельно, накладаючись один на одного. Тому забезпечити високу швидкість ущільнення з одночасним запобіганням рекристалізації нелегко.

Таким чином, використання високоенергетичних методів консолідації, які допускають застосування високих статичного і динамічного тисків та помірних температур, дозволяє певною мірою затримати ріст зерен.

Звичайні режими пресування і спікання ультрадисперсних порошків можуть використовуватися для отримання наноструктурних пористих напівфабрикатів, що потім для повної консолідації піддаються операціям обробки тиском. Так, мідні порошки, одержані конденсаційним методом, з розміром частинок близько 35 нм з оксидною (Cu2О) плівкою товщиною 3,5 нм після пресування при тиску 400 МПа і неізотермічного спікання у водні до 230 °С (швидкість нагрівання 0,5 °С/хв) набувають відносної щільності 90 % з розміром зерна 50 нм. Подальша гідростатична екструзія приводить до отримання безпористих макрозразків, що мають високі міцність і пластичність (границя плинності при стисненні дорівнює 605 МПа, відносне подовження 18 %).

Інтенсивна пластична деформація. Формування наноструктури масивних металевих зразків може бути здійснено методом інтенсивної пластичної деформації. В основі цього методу лежить формування сильно фрагментованої і дезорієнтованої структури зі збереженням ознак рекристалізованого аморфного стану внаслідок великих деформацій. Для досягнення великих деформацій матеріалу застосовуються різні методи: кручення під квазігідростатичним тиском, рівноканальне кутове пресування, прокатування, всебічне кування. Використання інтенсивного пластичного деформування дозволяє поряд зі зменшенням середнього розміру зерен виготовляти масивні зразки з практично безпористою структурою матеріалу, чого не вдається досягти компактуванням високодисперсних порошків.

У процесі деформування підвищується щільність дислокацій, подрібнюються зерна, зростає концентрація точкових дефектів і дефектів упаковки. Сукупність цих змін сприяє утворенню специфічної мікроструктури. Основні закономірності її формування визначаються поєднанням параметрів початкового структурного стану матеріалу і конкретними умовами та механікою процесу деформування. За інших рівних умов основна роль у формуванні структури і властивостей матеріалу належить механіці процесу деформування: якщо вона забезпечує однорідність пружного і деформованого станів по всьому об’єму матеріалу, то деформація найбільш ефективна.

На рис. 9.5 показані дві схеми інтенсивної пластичної деформації: обертання під високим тиском (а), коли дископодібний зразок поміщають у матрицю і стискають обертовим пуансоном, і рівноканальне кутове пресування (б), коли зразок деформується за схемою простого зсуву й існує можливість повторної деформації за різними схемами (рис. 9.6).

Рис. 9.5. Схеми інтенсивної пластичної деформації

Рис. 9.6. Варіанти рівноканального кутового пресування:

а– незмінна орієнтація заготовки; б, в – поворот заготовки на 90° і 180° відповідно

 

При обертанні під високим тиском ступінь деформації звичайно регулюється числом обертів. При деформуванні обертанням і рівноканальним кутовим пресуванням розмір зерен наноматеріалів становить близько 100 нм.

Основною особливістю структури наноматеріалів, отриманих деформаційними методами, є нерівноважні границі зерен – джерело великих пружних напружень. Іншим джерелом напружень є потрійні стики зерен.

Схеми інтенсивної пластичної деформації можуть бути використані також для пресування металевих порошків. Металеві багатошарові нанокомпозити типу Сu–Nb і Сu–Ag виготовляються багатоступеневою обробкою тиском (холодне волочіння з екструзією, гаряче плющення або екструзія з подальшими операціями холодного плющення та ін.). Товщина волокон або шарів у нанокомпозитах Сu–Nb може становити 10…100 нм.

Контрольована кристалізація з аморфного стану. Як відомо, багато з елементів, металевих сплавів і сполук (наприклад, Si, Se, сплави Fe, Ni, Al, Zr тощо) можуть перебувати в аморфному стані, тобто характеризуються тільки близьким порядком розташування атомів.

Методи отримання аморфних матеріалів досить різноманітні і добре розроблені в різних варіантах: конденсація з газової фази, гартування з рідкого стану, іонна імплантація, високоенергетичне подрібнення та ін. Якщо аморфні матеріали піддавати контрольованому рекристалізаційному відпалу, управляючи процесами зародження і росту кристалітів, то можна одержати практично безпористі наноматеріали з кристалітами невеликого розміру (близько 10…20 нм і менше).

Залежно від умов відпалу з рідкого стану є три типи наноструктур: повна кристалізація безпосередньо в процесі гартування з розплаву та утворення одно- або багатофазної структури як звичайної полікристалічної, так і наноструктури; неповна кристалізація в процесі відпалу розплаву та утворення аморфно-кристалічної структури; відпал з розплаву до утворення аморфного стану, який трансформується в наноструктуру тільки при подальшій термічній обробці.

Для переробки отримуваних аморфних порошків, наприклад, газовим розпилюванням рідких розплавів використовують прийоми гарячої обробки тиском.

Технологія плівок і покриттів. Ці методи універсальні стосовно складу наноматеріалів, які можуть бути виготовлені практично безпористими в широкому діапазоні розмірів зерен, починаючи від 1…2 нм і більше. Єдине обмеження – це товщина плівок і покриттів – від декількох часток мікрона до сотень мікрон. Використовуються як фізичні, так і хімічні методи осадження, а також електроосадження і деякі інші прийоми. Поділ методів осадження на фізичні і хімічні умовний, оскільки багато фізичних прийомів включають у себе хімічні реакції, а хімічні методи стимулюються фізичним впливом.

Осадженням на холодну або гарячу поверхню підкладки отримують плівки і покриття, тобто безперервні шари нанокристалічного матеріалу. У цьому способі утворення наночастинок відбувається безпосередньо на поверхні підкладки. Завдяки формуванню компактного шару нанокристалічного матеріалу немає потреби в пресуванні.

Осадження на підкладку може відбуватися з парів, плазми або з колоїдних розчинів. При осадженні з парів метал випаровується у вакуумі, в атмосфері кисню або азоту, а потім пари металу або утвореної сполуки (оксиду, нітриду) конденсуються на підкладці. Розмір кристалітів плівки можна регулювати зміною швидкості випаровування і температури підкладки.

При осадженні з плазми для підтримання електричного розряду застосовують інертний газ. Безперервність і товщину плівки, розміри кристалітів у ній можна регулювати змінюванням тиску газу і параметрів розряду. Як джерело металевих іонів під час осадження з плазми застосовують металеві катоди, які забезпечують високий ступінь іонізації (від 30 до 100 %); кінетична енергія іонів становить від 10 до 200 еВ, а швидкість осадження – до 3 мкм/хв.

Основний недолік іонно-плазмового дугового розпилювання – утворення дрібних крапель металу внаслідок часткового плавлення катода і можливість їх потрапляння в осаджувані плівки. Цього недоліку позбавлене магнетронне розпилювання, яке є різновидом іонно-плазмового осадження. Даний метод дозволяє використовувати катоди не тільки з металів і сплавів, але і з різних сполук, а також знижувати температуру підкладки на 100…200 К і більше. Це розширює можливості отримання аморфних і нанокристалічних плівок. Однак ступінь іонізації, кінетична енергія іонів і швидкість осадження при магнетронному розпилюванні нижчі, ніж при використанні плазми електродугового розряду.

На рис. 9.7 зображена схема установки магнетронного розпилювання з мішенню прямокутної форми, на поверхні якої в районі входу і виходу магнітних силових ліній виникає "доріжка розпилювання". Напилювані підкладки (на схемі не показані) розташовані над мішенню і для досягнення рівномірності плівок за складом і структурою обертаються.

 

 

Рис. 9.7. Схема установки магнетронного розпилювання:

1 – катод-мішень; 2 – постійний магніт; 3 – джерело живлення; 4 – анод; 5 – траєкторія руху електронів; 6 – зона (доріжка) розпилювання; 7 – силові лінії напруженості магнітного поля

 

Набуває поширення метод газотермічного напилення наноструктурних покриттів. Як сировина використовуються різні оксидні (А12О3–TiО2, A12О3–ZrО2, Сr2О3–TiО2, ZrО2–Y2О3 та ін.) і карбідні (WC–Co, Cr3C2–Ni та ін.) композиційні нанопорошки. Схема установки для газотермічного напилення твердосплавних порошків з використанням киснево-вуглецевих газових сумішей показана на рис. 9.8. Перед напиленням початкові порошки обробляють у високоенергетичних подрібнювальних агрегатах, а потім для поліпшення сипучості піддають агломерації – змішуванню з пластифікатором та обкатці. У результаті одержують округлі частинки розміром 10…50 мкм. Остання операція забезпечує достатню швидкість надходження агломерованих сфероїдів у плазмовий струмінь. Температура струменя досить висока (приблизно 3000 К і вище), але високі швидкості газового потоку (близько 2000 м/с) призводять до короткочасного перебування наноструктурних частинок у високотемпературному інтервалі. Це утруднює процес формування покриттів. Розмір нанокристалітів звичайно збільшується від 30…40 до 200 нм, але показники твердості і зносостійкості таких покриттів перевищують ті ж самі для звичайних покриттів в 1,3…2,0 рази.

 

 

Рис. 9.8. Схема установки газотермічного напилення:

1 – ввід газових сумішей; 2 – змішувач; 3 – система охолодження; 4 – плазмовий струмінь; 5 – покриття; 6 – підкладка; 7 – ввід порошку

 

Методи дослідження

9.4.1. Сканувальна зондова мікроскопія включає в себе тунельну та атомно-силову мікроскопію.

Сканувальний тунельний мікроскоп (СТМ) був розроблений Г. Бінінгом і Г. Рорером у 1981 р., а в 1986 р. їм була присуджена Нобелівська премія.

Властивості поверхні зразків вивчаються шляхом прикладання невеликої напруги (0,01…10,00 В) і реєстрації тунельного струму в зазорі (приблизно декілька атомних діаметрів) між тонкою голкою (тунельним зондом) і досліджуваною поверхнею. Значна залежність тунельного струму від відстані (при зміні зазору на одну десяту нанометра струм змінюється в 10 разів) забезпечує високу чутливість мікроскопа. Отримані результати характеризують топографію, хімічні й електронні властивості поверхні. Схема роботи СТМ наведена на рис. 9.9.

До складу СТМ входить п’єзокерамічний сканер, що змінює свої геометричні розміри за xyz-напрямками при прикладанні електричної напруги до тунельного зонда з вольфраму, платино-іридієвого сплаву, вуглецю або з інших матеріалів. Як зонд використовують загострені голки радіусом при вершині близько 10 нм. Сканувальний механізм дозволяє переміщати зонд у трьох вимірах з високою точністю і на відстані до декількох міліметрів. Тонке сканування забезпечує переміщення зонда або зразка з точністю до часток нанометра на десятки мікрон.

Рис. 9.9. Схема сканувального тунельного мікроскопа:

1 – п’єзокерамічний сканер; 2 – тунельний зонд; 3 – зразок; 4 – електронна схема для підтримання напруги і тунельного струму між зразком і зондом; 5 – комп’ютерна система реєстрації й керування

Вимірювання можуть проводитися як на повітрі, так і у вакуумі або в інертних середовищах. Після підведення зонда до поверхні на відстань декілька десятих від нанометра тунельний струм набуває значення біля наноампера, при цьому електронна схема зі зворотним зв’язком дозволяє стабілізувати цю величину, змінюючи напругу на z-секції п’єзосканера, тобто піднімаючи або опускаючи зонд на поверхню зразка. Подаючи лінійно змінювану напругу на х- або у-секцію п’єзосканера і замірюючи переміщення зонда по вертикалі, можна просканувати ділянку поверхні й отримати топографічне зображення.

За допомогою сканувального тунельного мікроскопа можна не тільки проводити мікроскопічні дослідження з докладною атестацією поверхневої структури, але і переміщувати зондом окремі атоми по поверхні, тобто здійснювати модифікування поверхні. Застосування СТМ дозволяє проводити дослідження окремих атомів і молекул, нанокластерів, спостерігати процеси перебудови поверхні, адсорбції і десорбції на атомно-молекулярному рівні. Крім електронного розподілу, СТМ дозволяє також вимірювати спектри коливання молекул.

Сканувальний тунельний мікроскоп – перший прилад, завдяки якому можливості нанотехнологічних досліджень були суттєво розширені. Проте і в СТМ є недолік: за його допомогою можна вивчати тільки матеріали, що проводять електричний струм.

Атомно-силовий мікроскоп (АСМ) був розроблений Г. Бінінгом у 1986 р. Такий сканувальний прилад вимірює не тунельний струм, а силу зв’язку між атомами речовини. Схеми роботи сканувальних силових мікроскопів наведені на рис. 9.10.

Сканування за допомогою зонда реєструє варіації силової взаємодії кінця голки з досліджуваною поверхнею. Голка розташована на кінці спеціальної консольної балки (кантилевера), яка здатна вигинатися під впливом невеликих сил взаємодії вандерваальсового типу, що виникають між вершиною голки і досліджуваною поверхнею. Деформація кантилевера реєструється за допомогою чутливих датчиків, що дає можливість після відповідних дій відтворити з високим розрізненням топографію досліджуваної поверхні.

 

Рис. 9.10. Схеми атомно-силових мікроскопів:

1 – п’єзокерамічний транслятор; 2 – поверхня зразка; 3 – голка; 4 – кантилевер; 5 – дзеркало; 6 – фотодіод; 7 – тунельний зонд

 

Підведення зонда на необхідну відстань до поверхні і сканування здійснюються так само, як і в СТМ, п’єзокерамічним xyz-транслятором 1, причому вертикальне переміщення зонда реєструється за допомогою оптичної системи, в якій лазерний промінь відбивається від дзеркала 5 і потрапляє на фотодіод 6 (див. рис. 9.10, а), або за допомогою тунельного зонда 7, який змонтований над пружиною (див. рис. 9.10,б).

Атомно-силова мікроскопія виявилася настільки ефективною, що на її основі були створені інші специфічні методики, які дозволяють отримувати не тільки картини рельєфу поверхні, але і багато інших показників. У даний час найбільш розповсюджені такі різновиди АСМ:

1. Магнітно-силовий мікроскоп (МСМ). Зонд використовує намагнічене вістря. Його взаємодія з поверхнею зразка дозволяє реєструвати магнітні мікрополя і зображати їх як карти намагніченості. Схема дії МСМ подана на рис. 9.11, де стрілки показують орієнтацію магнітних моментів на поверхні зразка, а схема механічної системи МСМ – на рис. 9.12.

Кантилевер розміщується над зразком. Магнітна сила F, що діє на зразок, приводить до прогину кантилевера і вертикального переміщення голки. Відповідно до закону Гука це переміщення визначається механічною жорсткістю кантилевера зі значенням 0,1…10,0 нм–1. Прогин кантилевера фіксується за допомогою датчика переміщень. Найбільш розповсюджений оптичний датчик реєструє кутові переміщення світлового променя, що відбивається від поверхні кантилевера, а зміна положення відбитого променя, яка свідчить про прогин кантилевера, визначається за допомогою двосекційного фотодетектора за різновісною схемою. Результати вимірювань після комп’ютерної обробки являють собою тривимірне зображення поверхні.

Рис. 9.11. Схема дії магнітно-силового мікроскопа

 

Рис. 9.12. Елементи механічної системи магнітно-силового мікроскопа:

а – схема механічної системи МСМ; б – голка кантилевера з феромагнітним покриттям; в – траєкторія руху вістря; 1 – датчик малих переміщень; 2 – фотодетектор; 3 – лазер; 4 – кантилевер; 5 – зразок; 6 – п’єзосканер; 7, 8 – траєкторії під час реєстрації профілю поверхні і запису магнітного профілю; 9 – відхилення від обраної траєкторії в результаті взаємодії мікровістря з магнітним доменом зразка; 10 – магнітний домен

 

Магнітно-силовий мікроскоп застосовується для дослідження тонких плівок, нанокластерів, нанокомпозитів і наноструктур, магнітних носіїв інформації, для оптимізації магнітного запису. Такий метод дозволяє побачити окремі магнітні області і домени з розмірами від декількох до десятків нанометрів.

2. Електросиловий мікроскоп. У ньому вістря і зразок розглядаються як конденсатор і вимірюється ємність уздовж поверхні зразка.

3. Сканувальний тепловий мікроскоп реєструє розподіл температури по поверхні зразка. Його розрізнення досягає близько 50 нм, оскільки в менших масштабах така макроскопічна характеристика речовини, як температура, не застосовується.

4. Сканувальний фрикційний мікроскоп "дряпає" поверхню, складаючи карту сил тертя.

5. Магніторезонансний мікроскоп дозволяє отримувати зображення спінів окремих електронів під час відстежування реакції поверхні на швидкозмінюване магнітне поле.

6. Атомно-силовий акустичний мікроскоп дозволяє дуже точно виміряти модуль Юнга в кожній точці як м’яких, так і твердих зразків.

Одним з недоліків АСМ є неможливість вивчати глибинну структуру зразка: зонд ковзає на поверхні і не може проникнути всередину. Однак і це обмеження вдалося обійти – за допомогою тривимірного атомно-зондового томографа, який сканує невелику ділянку, потім "вищипує" шар товщиною в один атом і сканує ділянку знову. При цьому записуються параметри кожного нового атома.

7. Сканувальний оптичний мікроскоп ближнього поля за принципом дії є тунельним мікроскопом, тільки як зонд у ньому застосовується дуже тонка "прозора голка" з оптоволокна, а замість тунельного струму реєструєтьсязміна характеристик лазерного променя, що проходить по ній. Розрізнення такого мікроскопа досягає 50 нм, що на порядок перевищує розрізнення звичайного оптичного мікроскопа.

 

9.4.2. Високорозрізнювальна просвічувальна електронна мікроскопія. Для вивчення тонких особливостей структури наноматеріалів застосовують високорозрізнювальні просвічувальні електронні мікроскопи з прискорювальною напругою не менше 200 кВ, що дозволяє отримувати розрізнення по точках не менш 0,19 нм.

Визначення розмірів кристалітів (зерен) з використанням дифракції електронного пучка зі спеціально підготовленою фольгою або наночастинками проводиться при зміні контрасту як у світлому (амплітудний контраст), так і в темному полі (фазовий контраст). Високе розрізнення дозволяє також отримувати зображення атомних площин з характерною смугастою структурою і виявленням дислокацій та інших дефектів.

Важливим є отримання інформації про склад і кристалічну будову зразків, що досягається мікродифракційними дослідженнями, а також реєстрацією рентгенівського випромінювання, яке збуджується взаємодією електронного пучка зі зразком.

Мікродифракція і рентгенівський аналіз давно застосовуються в електронній мікроскопії, але в останні роки розвиваються тонкі методи так званої аналітичної електронної мікроскопії, наприклад реєстрація та аналіз енергетичних утрат електронів первинного пучка (спектроскопія електронів, що втратили енергію). За рахунок зменшення діаметра пучка і підвищення чутливості детекторів удається досягати просторового розрізнення біля 0,5 нм з границею детекції близько 100 атомів. Це відкриває нові перспективи аналізу сегрегацій на міжкристалічних границях у наноматеріалах.

 

9.4.3. Сканувальна електронна мікроскопія високого розрізнення. У сканувальних електронних мікроскопах високого розрізнення зображення рельєфу поверхні отримують у результаті сканування пучком електронів поверхні зразка. Звичайні сканувальні (растрові) електронні мікроскопи через невелике розрізнення (3,0…3,5 нм) придатні для дослідження наноматеріалів в обмеженому об’ємі. Використання спеціальних катодів з польовою емісією значно підвищує ефективність отримання якісних зображень з розрізненням 1,0…1,5 нм, що важливо при фактографічному дослідженні особливостей руйнування наноматеріалів. Суттєво зростають можливості побудови карт розподілу елементів під час роботи з енергодисперсійними рентгенівськими спектрометрами.

 

9.4.4. Наноіндентор. Для дослідження механічних властивостей різних матеріалів у нанометровому діапазоні широко застосовують спеціальний метод визначення мікротвердості речовини – наноіндентування. У сучасних наноінденторах використовують принцип, який полягає в неперервній реєстрації мікронавантаження і переміщення індентора відносно досліджуваної поверхні.

Наноіндентори дозволяють отримувати інформацію про твердість поверхневих шарів (до декількох нанометрів) у широкому діапазоні досліджуваних навантажень. Досліджуючи форму діаграм навантаження–переміщення, можна визначати пружно-пластичні характеристики матеріалів, їх поведінку при програмованому навантаженні, вивчати фазові переходи під тиском тощо. Усе це особливо важливо під час дослідження наноструктурних плівок, поверхневих шарів, багатофазних наноматеріалів.