Основные кинетические величины

Закон действующих масс

aA + bB → cC + dD

V = k·c ·c ,

где k – константа скорости.

Правило Вант-Гоффа

V = V · γ ; k = k · γ ,

где γ – температурный коэффициент.

Уравнение Аррениуса

k = A· e ,

где А – предэкспоненциальный множитель; Е_а – энергия активации;

lg k = lg A – ;

lg = – lg = –

Константа равновесия

аА + bB cC + dD

K_c = K_p = , где р – парциальное давление;

K_p = K_c(RT)^Δυ ; Δυ = (c + d) – (a + b);

ΔG = –2,3 RT lg K_равн.

Кинетические уравнения реакций

0-го порядка: 1 – = , где t – время;

1-го порядка: с = с₀·е^–^kt ; lnc = lnc₀ – kt ;

2-го порядка:

Решение типовых задач

Пример 4.1.Построить кинетическую кривую расходования вещества А и определить графически начальную скорость (V₀), порядок реакции (n) и константу скорости (k) реакции.

Т а б л и ц а 4.1

Время, с
с·10^-3, моль/л	17,8	10,6	7,1	5,4	4,6

Р е ш е н и е

1) Строим кинетическую кривую расходования вещества А в координатах «концентрация – время» (рис. 4.1), проводим касатель-ную к начальному участку кривой и определяем начальную скорость реакции

= 0,000552 моль/л·с = 5,52·10^-4 моль/л·с.

Рис. 4.1. Кинетическая кривая расходования вещества А

2) Находим порядок реакции (n) и константу скорости (k) по кинетической кривой расходования вещества А. Для этого спрямляем кинетическую кривую в координатах «ln c – τ» (для реакции 1-го порядка) (рис. 4.2) или в координатах «1/c – τ» (для реакции 2-го порядка) (рис. 4.3).

Т а б л и ц а 4.2

ln c	2,9	2,4	2,0	1,7	1,5
1/c, л/моль	56,2	94,3	140,8	185,2	217,4
τ, с

ln c

3,5

3,0

lnc₀

2,5

2,0

tg α

1,5

1,0

0,5

20 40 60 80 100 τ, c

Рис. 4.2 . Изменение концентрации вещества А

во времени для реакции 1-го порядка

Рис. 4.2 б. Изменение концентрации вещества А

Для реакции 1-го порядка

ln c = ln c₀ – k·τ; k = .

Отрезок, отсекаемый на оси ординат – ln c₀, а tg α = k. Как видно из рис. 4.2, реакция расходования вещества А не является реакцией 1-го порядка.

Для реакции 2-го порядка

1/c = 1/c₀ + kτ.

Отрезок, отсекаемый на оси ординат – 1/c₀, tg α = .

k = л/моль·с.

Как видно из рис. 4.3, реакция расходования вещества А является реакцией 2-го порядка.

Таким образом V₀ = 5,52·10^-4 моль/л·с; k = 2,08 л/моль·с.

Пример 4.2.Вычислить графически энергию активации (Е_А) и предэкспоненциальный множитель А по значениям констант скоростей реакций k₁ и k₂ при температурах Т₁ и Т₂, записать в аналитической форме зависимость константы скорости от температуры и рассчитать константу скорости k₃ при температуре Т₃ для реакции

2 HI → H₂ + I₂.

Т а б л и ц а 4.3

Т₁, К	k₁, л/моль·с	Т₂, К	k₂, л/моль·с	Т₃, К
	3,11·10^-7		1,18·10^-6

Р е ш е н и е

Вычисляем энергию активации (Е_А) и предэкспоненциальный множитель, строя зависимость в координатах «ln k – 1/T».

Исходя из уравнения Вант-Гоффа-Аррениуса

ln k = ln A – ,

отрезок, отсекаемый на оси ординат – ln A, а tg α = (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Зависимость константы скорости реакции

от температуры

Т а б л и ц а 4.4

k·10⁷	3,11	11,8
ln k	-14,98	-13,65
T, K
1/T·10^-3, K^-1	1,80	1,74

По графику определяем: ln A = 16,5; A = 14,7·10⁶.

tg α = E_A/R =

E_A = 17440·R = 17440·8,31 Дж/моль = 144926 Дж/моль =

= 144,9 кДж/моль.

Для реакции 2 HI → H₂ + I₂ предэкспоненциальный множитель А = 14,7·10⁶ и энергия активации Е_А = 144,9 кДж/моль.

Аналитическая форма зависимости константы скорости от температуры будет иметь вид

ln A = ln 14,7·10⁶ -

и ln k₃ = ln 14,7·10⁶ -

Тогда k₃= 1,37·10^-5 л/моль·с.

Пример 4.3.Определить порядок и молекулярность реакции. Написать выражение для определения скорости реакции:

а) Н₂ (г) + S (к) = Н₂S (г);

б) С₂Н₆ (г) = Н₂ (г) + С₂Н₄ (г);

в) Н₂ (г) + О₂ (г) = 2Н₂О (ж);

г) СаСО₃ (тв) = СаО (тв) + СО₂ (г);

д) Fe (тв) + S (тв) = FeS (тв).

Р е ш е н и е

Порядок реакции определяется суммой величин показателей степени при значениях концентраций исходных веществ в кинетическом уравнении:

а) V₁ = k₁ [H₂] – реакция 1-го порядка;

б) V₂ = k₂ [C₂H₆] – реакция 1-го порядка;

в) V₃ = k₃ [H₂][O₂] – реакция 2-го порядка;

г) V₄ = k₄ – реакция 0-го порядка;

д) V₅ = k₅ – реакция 0-го порядка.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одно-временным взаимодействием которых осуществляется акт химичес-кого взаимодействия.

а), в), д) – реакции двухмолекулярные;

б), г) – реакции одномолекулярные.

Выражения для определения скорости:

реакция 0-го порядка: V = –

реакция 1-го порядка: V = – ;

реакция 2-го порядка: V = k·c₁·c₂; V = k·c² (c₁ = c₂).

Пример 4.4.а) Вычислить, во сколько раз увеличивается (уменьшается) скорость химической реакции при повышении температуры Δt = 70 ^оС и γ = 2.

б) При температуре 20 ^оС реакция заканчивается за 24 мин (γ = = 2). Определить время протекания реакции при температуре 50 ^оС.

в) На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 32 раза при γ = 2.

Р е ш е н и е

а) Скорость реакции увеличивается в 128 раз.

б) V₅₀ = V₂₀·γ = V₂₀·2³ = 8V₂₀.

Таким образом, скорость реакции при повышении температуры от 20 до 50 ^оС увеличивается в 8 раз, а следовательно для проведения реакции потребуется в 8 раз меньше времени, т.е. 24 мин : 8 = 3 мин.

в) = 32. ln 2 = ln 32.

; Δt = 5·10 = 50 ^оС.

Таким образом, чтобы скорость реакции возросла в 32 раза при γ = 2, необходимо повысить температуру на 50 градусов.

Пример 4.5. Написать выражение и вычислить константу равновесия (К_с) обратимой реакции Х (г) + 3Y (г) 2 Z (г), если равновесная концентрация с_Z = 0,2 моль/л, а исходные концентрации с_X = 0,5 моль/л и с_Y = 0,8 моль/л. Определить, в какую сторону сместится равновесие при повышении температуры (ΔН > 0) и как изменятся скорости прямой и обратной реакций, если объем газовой смеси увеличить в 2 раза.

Р е ш е н и е

1) Составим схему:

Уравнение реакции Х (г) + 3Y (г) 2 Z (г);

Исходные концентрации: 0,5 0,8 0

Прореагировало А В -

Равновесные концентрации Б Г 0,2

По уравнению реакции 1 моль Х дает 2 моль Z, следовательно, для 0,2 моль Z нужно 0,1 моль Х, т.е. А = 0,1 моль. Рассчитываем Б = = 0,5 – А = 0,5 – 0,1 = 0,4 моль/л.

Если 3Y переходят в 2Z, то для образования 0,2 моль Z нужно 0,3 моль Y, т.е. В = 0,3 моль. Определяем Г = 0,8 – В = 0,8 – 0,3 = = 0,5 моль/л.

С помощью равновесных концентраций определяем константу равновесия

К_с = с /с_Х·с = 0,2²/0,4·0,5³ = 0,8.

2) Так как ΔН > 0, то данная реакция является эндотермической и при повышении температуры равновесие сместится вправо.

3) Запишем выражение для скорости прямой реакции до изменения объема газовой смеси

= (с_Х)₀·(с_Y) .

Увеличение объема газовой смеси в 2 раза равносильно уменьшению давления и концентрации в 2 раза:

c_X = ½ (c_X)₀; c_Y = ½ (c_Y)₀.

Тогда скорость реакции после изменения объема газовой смеси будет определяться следующим выражением

= ½ (c_X)₀·(½ (c_Y)₀)³ = 1/16 (с_X)₀ (c_Y) ,

скорость прямой реакции уменьшится в 16 раз.

Скорость обратной реакции определяется формулой

(с_Z) .

Если с_Z = ½ (c_Z)₀, то

= (½ (c_Z)₀)² = ¼ (c_Z) ,

скорость обратной реакции уменьшится в 4 раза.

Таким образом, при увеличении объема газовой смеси в 2 раза, скорость прямой реакции уменьшается в 16 раз, а обратной в 4 раза.

В целом равновесие данной обратимой реакции сместится влево.

Задачи

4.1. Постройте кинетическую кривую расходования вещества А и определите графически начальную скорость (V₀), порядок (n) и константу скорости (k) для реакции вашего варианта (табл. 4.5, 4.6).

Т а б л и ц а 4.5

Вариант	[A] = f (τ)
	τ·10³, с [A], моль/л	5,000	1,0 4,950	2,5 4,877	4,0 4,804	5,5 4,732
	τ·10⁵, с [A], моль/л	5,000	0,4 4,980	1,0 4,950	1,6 4,921	1,9 4,907
	τ·10⁴, с [A], моль/л	1,000	0,5 0,995	1,1 0,989	2,0 0,980	5,0 0,951
	τ·10³, с [A], моль/л	5,000	0,4 4,808	0,7 4,673	1,0 4,545	1,6 4,310
	τ·10³, с [A], моль/л	5,000	4,980	4,965	4,950	4,921
Окончание табл. 4.1
	τ, с [A], моль/л	5,000	0,03 4,985	0,06 4,970	0,09 4,955	0,12 4,940
	τ, с [A], моль/л	1,000	0,4 0,992	0,7 0,986	1,0 0,980	1,6 0,969
	τ, с [A], моль/л	5,000	0,9 4,955	1,5 4,926	3,0 4,852	4,5 4,780
	τ·10², с [A], моль/л	5,000	0,4 4,980	0,7 4,965	1,0 4,950	1,3 4,935
	τ·10², с [A], моль/л	1,00	2,4 0,98	4,8 0,95	7,2 0,93	9,0 0,91
	τ, с [A], моль/л	1,000	1,5 0,985	3,0 0,970	6,0 0,942	9,0 0,914
	τ, с [A], моль/л	1,000	0,04 0,996	0,07 0,993	0,10 0,990	0,13 0,987
	τ, с [A], моль/л	1,000	0,4 0,926	0,7 0,877	1,0 0,833	1,3 0,794
	τ, мин [A], моль/л	56,0	55,3	54,2	52,5	49,0
	τ, час [A], моль/л	0,1214	6,6 0,1148	19,0 0,1064	26,2 0,1020	42,8 0,0945

Т а б л и ц а 4.6

Вариант	[A] = f (τ)
1’	τ·10⁴, с [A], моль/л	5,000	1,0 4,950	2,5 4,877	4,0 4,804	5,5 4,732
2’	τ, с [A], моль/л	5,000	0,4 4,808	0,7 4,673	1,0 4,545	1,6 4,310
3’	τ·10³, с [A], моль/л	1,000	0,3 0,994	0,6 0,988	1,2 0,977	3,0 0,940
4’	τ·10³, с [A], моль/л	1,00	0,32 0,94	0,80 0,86	1,07 0,82	1,40 0,78
5’	τ·10³, с [A], моль/л	1,000	0,8 0,992	2,0 0,980	3,5 0,966	5,0 0,951
6’	τ, с [A], моль/л	1,000	0,861	0,741	0,638	0,549
7’	τ, с [A]·10³, моль/л	10,00	0,3 5,83	0,6 3,40	0,9 1,98	1,2 1,15
Окончание табл. 4.6
8’	τ, с [A]·10³, моль/л	10,00	0,14 7,56	0,28 5,71	0,42 4,32	0,56 3,26
9’	τ, с [A], моль/л		0,370	0,274	0,203	0,151
10’	τ, мин [A], моль/л	35,35	4,75 30,5	10,0 27,0	20,0 23,2	35,0 20,3
11’	τ, мин [A], моль/л	0,0234	0,0193	0,0171	0,0139	0,0130
12’	τ, мин [A], моль/л	16,4	15,0	13,4	12,8	11,5
13’	τ, с [A], моль/л	2,000	1,527	1,165	0,890	0,679
14’	τ·10^-2, с [A], моль/л	4,500	1,2 3,140	2,4 2,190	3,6 1,528	4,8 1,066
15’	τ·10³, с [A]·10⁴, моль/л	5,000	2,5 3,704	5,0 2,744	7,5 2,033	10,0 1,506

4.2. Вычислите графически энергию активации (Е_А) и предэкспоненциальный множитель (А) по значениям констант скоростей реакции k₁ и k₂ при температурах Т₁ и Т₂; запишите в аналитической форме зависимость константы скорости от температуры: ln k = f (T); рассчитайте константу скорости k₃ при температуре Т₃для реакции вашего варианта (табл. 4.7, 4.8).

Т а б л и ц а 4.7

Вариант	Реакция	Т₁,К	k₁	Т₂,К	k₂	Т₃,К
	СН₃С₆Н₄N₂Cl+H₂O→ →CH₃C₆H₄OH+N₂+HCl		9·10^-3 мин^-1		13·10^-3 мин^-1
	HBr + O₂→ HO + Br		5,1 см³/моль·с		46,2 см³/моль·с
	CH₃COOH → C₂H₄ + + H₂ + CO₂		2,59·10^-2 мин^-1		3,43·10^-2 мин^-1
	C₂H₅ONa + CH₃I → → C₂H₅OCH₃ + NaI		0,0336 л/моль·мин		2,125 л/моль·мин
	С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₆Н₁₂О₆(глюкоза) + + С₆Н₁₂О₆(фруктоза)		5,03·10^-2 мин^-1		2,1·10^-2 мин^-1
Окончание табл. 4.7
	N₂O₅ → N₂O₄ + ½ O₂		0,203·10² л/моль·мин		0,475·10^-3 л/моль·мин
	2NO → N₂ + O₂		4,76·10⁴ л/моль·мин		1,07·10³ л/моль·мин
	2CH₂O + NaOH → → HCO₂Na + CH₃OH		9,166·10^-5 л/моль·с		4,9·10^-3 л/моль·с
	NaBO₃ + H₂O → → NaH₂BO₃ + ½ O₂		2,2·10^-3 мин^-1		4,1·10^-3 мин^-1
	CH₂OHCH₂Cl+ KOH→ →CH₂OHCH₂OH+KCl		1,13·10^-2 л/моль·с		8,72·10^-2 л/моль·с
	(C₂H₅)₃N + CH₃I → → [(C₂H₅)₃CH₃N]I		3,29·10^-2 л/моль·с		8,1·10^-2 л/моль·с
	2HI → H₂ + I₂		0,942·10^-6 л/моль·мин		0,31·10^-2 л/моль·мин
	H₂ + Br₂ → 2HBr		1,59·10^-2 л/моль·мин		2,6·10^-3 л/моль·мин
	(CH₃)₂SO₄ + NaI → → CH₃I + Na(CH₃)SO₄		4,83·10^-4 л/моль·с		1,73·10^-2 л/моль·с
	H₂ + Br₂ → 2HBr		3,6·10^-4 л/моль·мин		8,6·10^-2 л/моль·мин

Т а б л и ц а 4.8

Вариант	Реакция	Т₁,К	k₁	Т₂,К	k₂	Т₃,К
1’	СН₃СО₂СН₃ + Н₂О → →СН₃СО₂Н + СН₃ОН		1,609·10^-2 л/(моль·мин)		3,784·10^-2 л/(моль·мин)
2’	НСНО + Н₂О₂ → → НСООН + Н₂О		0,75 л/(моль·ч)		0,94 л/(моль·ч)
3’	С₆Н₅СН₂Br+C₂H₅OH→ →C₆H₅CH₂OC₂H₅+HBr		1,44 л/(моль·мин)		2,01 л/(моль·мин)
4’	H₂ + I₂ → 2HI	666,8	15,59 см3/(моль·с)	698,6	67,0 см³/(моль·с)
5’	2NO₂ → N₂ + 2O₂		6,72 л/(моль·мин)		л/(моль·мин)
6’	СО(СН₂СООН)₂ → → СО(СН₃)₂ + 2СО₂		2,46·10^-5 мин^-1		5,76·10^-3 мин^-1
7’	SO₂Cl₂ → SO₂ + Cl₂		1,02·10^-6 л/(моль·с)		2,2·10^-5 л/(моль·с)
Окончание табл. 4.8
8’	C₆H₅N₂Cl → → C₆H₅Cl + N₂		1,8·10² с^-1		3,2·10² с^-1
9’	2HI → H₂ + I₂	666,8	0,256 см³/(моль·с)	698,6	1,242 см³/(моль·с)
10’	CH₂ClCOOH+H₂O → → CH₂OHCOOH+HCl		0,222·10^-4 л/(моль·мин)		0,237·10^-2 л/(моль·мин)
11’	C₂H₆ → C₂H₄ + H₂		2,5·10⁵ с^-1		141,5·10⁵ с^-1
12’	СН₃СО₂СН₃+Н₂О → СН₃СО₂Н + СН₃ОН		0,653·10^-3 л/(моль·мин)		1,663·10^-3 л/(моль·мин)
13’	Cu + (NH₄)₂S₂O₈ → → CuSO₄ + (NH₄)₂SO₄		9,6·10^-3 л/(моль·мин)		39,96·10^-3 л/(моль·мин)
14’	РН₃ → Р (г) + 3/2 Н₂		3,05·10^-4 л/(моль·с)		6,33·10^-5 л/(моль·с)
15’	CH₃CO₂C₂H₅+NaOH → → CH₃CO₂Na + C₂H₅OH		2,37 л/(моль·мин)		3,204 л/(моль·мин)

4.3. Определите порядок и молекулярность реакции для вашего варианта. Напишите выражение для вычисления скорости реакции (табл. 4.9).

Т а б л и ц а 4.9

Номер варианта	Уравнение реакции
	СО₂ (г) + С (к) = 2 СО (г)
	2 NH₃ (г) = N₂ (г) + 3 Н₂ (г)
	СО (г) + Н₂ (г) = С (к) + Н₂О (г)
	SO₂ (г) + Cl₂ (г) = SO₂Cl₂ (г)
	СН₄ (г) + Н₂О (г) = СО (г) + 3Н₂ (г)
	2 NO (г) + О₂ (г) = 2 NO₂ (г)
	PCl₅ (г) = PCl₃ (г) + Cl₂ (г)
	2NO₂ (г) = N₂O₄ (г)
	FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CO₂ (г)
	2H₂S (г) + SO₂ (г) = 3S (к) + 2H₂O (г)
	С (к) + 2Н₂ (г) = СН₄ (г)
	СН₄ (г) + 2Н₂О = СО₂ (г) + 4Н₂ (г)
	СО (г) + Н₂О (г) = СО₂ (г) + Н₂ (г)
	2N₂+ O₂ = 2N₂O
	SO₂ (г) + NO₂ (г) = SO₃ (г) + NO (г)
1’	СН₄ (г) + 2О₂ (г) = СО₂ (г) + 2Н₂О (г)
Окончание табл. 4.5
2’	CO (г) + Cl₂ (г) = СOCl₂ (г)
3’	2SO₂ (г) + O₂ (г) = 2SO₃ (г)
4’	С₂Н₄ (г) + Н₂О (г) = С₂Н₅ОН (г)
5’	H₂ (г) + I₂ (г) = 2HI (г)
6’	CHCl₃ (г) + Cl₂ (г) = CCl₄ (г) + HCl (г)
7’	С₂Н₄ (г) + Н₂О (г) = С₂Н₅ОН (г)
8’	CaO (к) + CO₂ (г) = CaCO₃ (к)
9’	Cl₂ (г) + 2HI (г) = 2HCl (г) + I₂(г)
10’	I₂(г) + H₂S (г) = 2HI (г) + S (к)
11’	С₂Н₄ (г) + Н₂ (г) = С₂Н₆ (г)
12’	СаО (к) + Н₂О (г) = Са(ОН)₂ (к)
13’	2Ag (к) + Cl₂ (г) = 2AgCl (к)
14’	Mg (к) + 2H₂O (г) = Mg(OH)₂(к) + H₂ (г)
15’	CuO (к) + H₂(г) = Cu (к) + Н₂О (г)

4.4.1. Вычислите, во сколько раз увеличивается (уменьшается) скорость химической реакции для вашего варианта при повышении температуры на Δt при данном значении γ (табл. 4.10).

Т а б л и ц а 4.10

Вариант	Δt	γ	Вариант	Δt	γ
			1’	–40
	–30		2’
			3’
	–50		4’	–60
			5’

4.4.2. В табл. 4.11 приведен температурный коэффициент химической реакции для вашего варианта. При температуре 15 ^оС реакция заканчивается за τ мин. Определите время протекания реакции при температуре 35 ^оС.

Т а б л и ц а 4.11

Вариант	γ	τ	Вариант	γ	τ
			6’	2,5
	2,5	12,5	7’
			8’
			9’
			10’

4.4.3. На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы скорость реакции для вашего варианта возросла в n раз при данном значении γ (табл. 4.12)?

Т а б л и ц а 4.12

Вариант	n	γ	Вариант	n	γ
			11’		2,5
			12’
		2,5	13’
			14’
			15’

4.5. Напишите выражение и вычислите константу равновесия обратимой реакции, исходные и равновесные концентрации компонентов в системах (величины, которые нужно вычислить, обозначены через Х). Определите, в какую сторону сместится равновесие обратимой реакции при повышении температуры; как изменится скорость прямой и обратной реакций, если объем газовой смеси изменить в n раз (табл. 4.13).

Т а б л и ц а 4.13

Вариант

Уравнение реакции

К_с

Равновес-ные концентра-ции, моль/л

Исходные концентра- ции, моль/л

ΔН

, кДж/моль

2SO₂ + O₂ ↔ ↔ 2SO₃

[SO₂]=0,04; [O₂]= 0,06; [SO₃] = 0,02

[SO₂] = X₁; [O₂] = X₂

–196,6

увеличить в 3 раза

N₂ + 3H₂ ↔ ↔ 2NH₃

[N₂] = 0,03; [H₂] = 0,1; [NH₃] = 0,4

[N₂] = X₁; [H₂] = X₂

–92,5

уменьшить в 3 раза

2CO + O₂ ↔ ↔ 2CO₂

[CO]=4[O₂]; [CO₂] = 2

[CO] = X₁; [O₂] = X₂

–566,0

увеличить в 2 раза

CO + Cl₂ ↔ ↔ COCl₂

39,4

[CO] = 0,2; [COCl₂]=0,8

[Cl₂] = X

–112,5

увеличить в 4 раза

Продолжение табл. 4.13

CO+H₂O (г) ↔ ↔ CO₂ + H₂

[CO] = X₁; [CO₂] = X₂; [H₂O] = X₃; [H₂] = X₄

[CO]= 0,01; [H₂O]=0,03

–41,2

уменьшить в 3 раза

2NO₂ ↔ N₂O₄

7,15

[NO₂] = X

[NO₂] = 3

–58,0

увеличить в 4 раза

H₂ + I₂ (г) ↔ ↔ 2HI

[H₂] = 0,1; [I₂] = 0,2; [HI] = 0,6

[H₂] = X₁; [I₂] = X₂

51,9

уменьшить в 2 раза

4HCl + O₂ ↔ ↔ 2H₂O + 2Cl₂

[H₂O]= =[Cl₂]=0,14; [HCl] = 0,2; [O₂] = 0,32

[HCl] = X₁; [O₂] = X₂

–114,5

увеличить в 2 раза

Н₂S + 4O₂ ↔ ↔ SO₃ + H₂O

[H₂S]= 0,72; [O₂] = 1,12; [SO₃]=0,84

[H₂S] = X₁; [O₂] = X₂

163,1

увеличить в 3 раза

2NO + O₂ ↔ ↔ 2NO₂

[NO]=0,02; [O₂]=0,3; [NO₂]=0,06

[NO] = X₁; [O₂] = X₂

–113,0

уменьшить в 2 раза

CO + Cl₂ ↔ ↔ COCl₂

[COCl₂]= =0,45

[CO]=[Cl₂]= =2

–112,5

уменьшить в 3 раза

H₂ + CO₂ ↔ ↔ CO + H₂O (г)

[H₂O] = X

[H₂]=[CO₂]==2

41,2

увеличить в 4 раза

PCl₅ (г) ↔ ↔PCl₃ (г) + Cl₂

0,041

[Cl₂]=0,1

[PCl₅]=X

399,0

уменьшить в 4 раза

C(к)+H₂O(г) ↔ ↔ CO + H₂

[H₂]=0,2

[H₂O](г)=1

131,0

увеличить в 2 раза

N₂O₄↔ 2NO₂

[NO₂]=0,8

[N₂O₄]=X

58,0

увеличить в 4 раза

К_р

1’

SO₃ + CO ↔ ↔ SO₂ + CO₂

1,89

[SO₃]=X [CO]=X₂ [SO₂]=X₃ [CO₂]=X₄

[SO₃]=[CO]= = 0,95

ΔH>0

уменьшить в 2 раза

2’

2HI ↔ H₂ + I₂

0,25

[HI]=X₁ [I₂]=X₂

[HI] = 2,0

–51,9

увеличить в 3 раза

3’

SO₂+ NO₂ ↔ ↔ SO₃ + NO

[SO₂]=0,6 [NO₂]=0,2

[SO₂]=X₁ [SO₃]=0 [NO₂]=X₂

ΔH>0

уменьшить в 4 раза

Окончание табл. 4.13

К_р

4’

SO₂ + Cl₂ ↔ ↔ SO₂Cl₂

[SO₂Cl₂]=1,5

[SO₂]=5,0 [Cl₂]=4,0

ΔH>0

увеличить в 2 раза

5’

2NO + O₂↔ ↔ 2NO₂

2,2

[NO]=0,02 [NO₂]=0,03

[O₂]=X

–113,0

увеличить в 3 раза

6’

CH₂O

H₂+CO

[H₂]=0,2

[CH₂O]=1,0

ΔH>0

уменьшить в 2 раза

7’

H₂+I₂↔ 2HI

[HI]=X

[H₂]=2,0 [I₂]=1,0

51,9

увеличить в 2 раза

8’

3H₂+ N₂ ↔ ↔ 2NH₃

[NH₃]=1,6

[H₂]=2,0 [N₂]=1,0 [NH₃]=0,4

–91,5

увеличить в 2 раза

9’

CO₂ + H₂ ↔ ↔ CO + H₂O

0,84

[CO₂]=X₁ [H₂]=X₂ [CO]=X₃ [H₂O]=X₄

[CO₂]=1,0 [H₂]=1,5

41,2

уменьшить в 3 раза

10’

2NO₂ ↔ 2NO + + O₂

[NO₂]=0,006 [NO]=0,024

[NO₂]=X

113,0

уменьшить в 2 раза

11’

CO + H₂O ↔ ↔ CO₂ + H₂

0,04

[B]=0,05 [C]=0,02

[A]=X₁ [B]=X₂

–41,2

увеличить в 3 раза

12’

CO₂ + 2H₂ ↔ ↔ CH₃OH (г)

[CO₂]=X₁ [H₂]=X₂ [CH₃OH]=X₃

[CO₂]= =[H₂]=0,02

–161,3

уменьшить в 3 раза

13’

2N₂O ↔ 2N₂ + + O₂

0,65

[N₂O]=X₁ [N₂]=X₂ [O₂]=X₃

[N₂O]=0,81

–161,3

увеличить в 4 раза

14’

2H₂S + 3O₂ ↔ ↔ 2H₂O + 2SO₂

1,0

[H₂S]=X₁ [O₂]=X₂ [H₂O]=X₃ [SO₂]=X₄

[H₂S]=1,0 [O₂]=3,0

–561,1

уменьшить в 2 раза

15’

N₂+ 2O₂ ↔ ↔ 2NO₂

[NO₂]=0,2

[N₂]=0,5 [O₂]=0,8

67,5

увеличить в 3 раза

4.6. При нормальных условиях константа скорости реакции рав-на 1,18 моль/(л·мин), а при стандартных условиях – 6,56 моль/(л·мин). Определите температурный коэффициент скорости реакции.

4.7. Константа скорости реакции разложения N₂O₅ при 50 ^оС равна 6,2·10^-4. Вычислите константу скорости этой реакции при 90 ^оС, исходя из того, что Е_аравна 102 кДж/моль.

4.8. Средняя скорость реакции А (г) + В (г) = С (г) равна 0,004 моль/(л·с). Какова будет концентрация вещества А и В через 20 с, если их начальная концентрация была соответственно 2 и 3 моль/л?

4.9. В 10 л содержится 4 моль вещества А и 5 моль вещества В. Какова будет концентрация этих веществ через 4 с, если средняя скорость реакции А (г) + В (г) = С (г) равна 0,05 моль/(л·с)?

4.10. По какому веществу и во сколько раз скорость реакции А + 2В = С будет меньше, если концентрация вещества [A] уменьшилась на 0,05 моль/л?

4.11. По какому веществу и во сколько раз скорость реакции 2А + 3В = С будет меньше, если концентрация вещества [A] уменьшилась на 0,06 моль/л? Как при этом изменилась концентрация вещества [B]?

4.12. Во сколько раз необходимо повысить давление в газовой химической системе 2А + В = С, чтобы скорость образования вещества С возросла в 64 раза?

4.13. Средняя скорость гомогенной реакции составляет 10^-3 моль/(л·с). С повышением температуры на каждые 10^о она увеличивается в 2 раза. Какова будет концентрация продукта реакции после 10 с протекания реакции при условии, что температура повышена на 70 ^оС?

4.14. Реакция между веществами А и В выражается уравнением

А + 2В → С.

Начальные концентрации А и В соответственно равны 0,3 и 0,5 моль/л. Константа скорости k равна 0,4 л²/(моль²·с), реакция третьего порядка, тримолекулярная. Вычислите скорость химической реакции в начальный момент и в тот момент, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,1 моль/л.

4.15. В гетерогенной системе

Si (к) + 2Н₂О (г) ↔ SiO₂ (к) + 2Н₂ (г)

установилось равновесие с К_с = 0,1. Определите равновесные концентрации Н₂О и Н₂, если в начале реакции в реакторе объемом 20 л находилось 18 г паров воды.

4.16. Температурный коэффициент реакции равен 3,5. Константа скорости этой же реакции при 15 ^оС равна 0,2 с^-1. Какова будет константа скорости реакции при 40 ^оС?

4.17. Как увеличить выход продуктов реакций

а) 2СО (г) ↔ СО₂ (г) + С (к), ΔН = –172,5 кДж/моль

б) Н₂ (г) + I₂ (г) ↔ 2HI (г), ΔН = 51,9 кДж/моль

за счет изменения концентраций реагентов, давления, температуры?

4.18. Рассчитайте энергию активации реакции, если константы скорости этой реакции при 25 и 45 ^оС соответственно равны 3,43·10^-5 и 4,73·10^-4 моль/(л·с).

4.19. Рассчитайте энергию активации реакции 2HI (г) → Н₂ (г) +

+ I₂ (г), если при 302 ^оС константа скорости этой реакции равна 1,18·10^-5 моль/(л·с), а при 374 ^оС – 8,94·10^-5 л/(моль·с).

4.20. Во сколько раз следует увеличить давление в системе

Н₂ (г) + I₂ (г) = 2HI (г),

чтобы скорость образования HI возросла в 100 раз?

4.21. При повышении температуры на 30 ^оС скорость хими-ческой реакции увеличилась в 64 раза. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции при повышении температуры на каждые 10 ^о.

4.22. Рассчитайте температурный коэффициент реакции, если при нагревании системы от 40 до 80 ^оС скорость возросла в 64 раза.

4.23. Начальные концентрации веществ, участвующих в реакции

2NO (г) + O₂ (г) = 2NO₂ (г),

равны: [NO] = 0,50 моль/л; [O₂] = 0,30 моль/л. Чему равна средняя скорость реакции, если через 15 с прореагировало 90 % NO?

4.24. Как изменится скорость реакции 2NO (г) + O₂ (г)=2NO₂ (г), кинетическое уравнение которой: v = k[NO]²[O₂], при увеличении общего давления в 3 раза?

4.25. Определите энергию активации Е_а реакции, для которой при повышении температуры от 22 до 32 ^оС скорость удваивается.

4.26. Вычислите энергию активации реакции, для которой константа скорости при 35 ^оС в два раза больше, чем при 25 ^оС.

4.27. Разложение вещества А происходит по двум параллельным стадиям:

1) А → В и 2) А → С.

Какова разница в энергиях активации реакций этих стадий, если при 20 ^оС k₁/k₂ = 0,1. Какая из реакций имеет более высокую энергию активации?

4.28. В сосуде объемом 10 л находится 12,8 г йодоводорода. После нагревания до некоторой температуры по реакции 2HI (г) = = H₂ (г) + I₂ (г) образовалось 5,12 г йода. Рассчитайте константу равновесия К_с.

4.29. В реакции, протекающей по уравнению 2HCl = H₂ + Cl₂, исходное давление р_HCl = 1,3·10⁵ Па. К моменту достижения равновесия парциальное давление водорода достигло 0,17·10⁵ Па. Определите константу равновесия К_р.

4.30. Рассчитайте константу равновесия К_р для реакции

2SO₂ (г) + O₂ (г) = 2SO₃ (г)

при Т₁ = 1000 К и Т₂ = 1100 К.

4.31. При постоянной температуре в гомогенной системе А + + В = 2D установилось равновесие с равновесными концентрациями [A] = 0,8 моль/л, [B] = 0,6 моль/л и [D] = 1,2 моль/л. Определите новые равновесные концентрации, если в систему дополнительно введено 0,6 моль/л вещества В.

4.32. Рассчитайте константу равновесия химической реакции при 1000 К, если стандартная энергия Гиббса при этой температуре равна –392 кДж/моль.

4.33. Стандартное изменение энергии Гиббса для реакции А+В АВ при 298 К равно 8 кДж/моль. Начальные концентрации [A]₀= [B]₀= 1 моль/л. Найдите константу равновесия реакции.

4.34. Вычислите температурный коэффициент скорости реак-ции, если константа скорости ее при 100 ^оС составляет 6^.10^-4, а при 150 ^оС – 7,2^.10^-2.