РАСТВОРЫ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ 3 страница

= –0,2145 B.

 

При составлении гальванического элемента более отрицательным электродом будет система Zn | Zn2+, более положи-тельным – Pb | Pb2+. Схема гальванического элемента примет следующий вид

 

(–) Zn | ZnSO4 (0,01 M) || Pb(NO3)2 (0,001 M) | Pb (+).

 

При наличии внешней цепи на электродах протекают следующие реакции

 

Zn0 = Zn+2 + 2 окисление восста- новитель Анод
Pb2+ + 2 = Pb0 восста- новление окисли- тель Катод

 

 

Реакция в элементе в целом Zn0 + Pb2+ = Zn2+ + Pb0.

 
 


2

 

Электродвижущая сила этого элемента может быть рассчитана как по ранее определенным электродным потенциалам, так и непосредственно.

 

1 вариант E298 = φкатода – φанода = φ – φ =

= – 0,2145 – (– 0,822) = 0,6075 В.

 

2 вариант

E298 = φ – φ = φ + lg – φ

­– lg = (φ –φ ) + lg = (– 0,126 –

– (–0,763)) + lg = 0,6075 B.

 

Если бы в условии были заданы металлы в разных степенях окисления, то следовало бы использовать величины количеств электронов z1, z2.

 

Пример 6.4. При электролизе раствора данной соли металла током I, A, масса катода возросла на m грамм. Учитывая, что выход по току металла Bi, %, рассчитайте, какое количество электричества и в течение какого времени пропущено. Составьте схему электролиза.

Дано: CoSO4; I = 1,25 A; m = 1,0883 г; Bi = 72 %.

 

Р е ш е н и е

Составляем схему электролиза с нерастворимым анодом. Электрохимическая система имеет следующий вид

(–) Fe | CoSO4, H2O | Ti (+).

В качестве покрываемого металла выбрано железо; нерастворимого анода – титан.

В растворе присутствуют следующие ионы и молекулы

CoSO4 Co2+ + SO (электролитическая диссоциация);

CoSO4 + 2H2O = Co(OH)2 + H2SO4 (гидролиз);

Со2+ + 2Н2О = Со(ОН)2 + 2Н+, рН < 7, среда кислая.

Следовательно, при составлении схемы электролиза надо учитывать ионы Со2+, SO , Н+, молекулы СоSO4, H2O, Co(OH)2.

 

Реакции на электродах

А: 2Н2О = О2 + 4Н+ + 4 ;

К: Со2+ + 2 = Со0; 2Н+ + 2 = Н2.

Из-за выделения водорода на катоде совместно с восстановлением ионов Со(II) выход по току металла меньше 100 %.

Схема электролиза водного раствора CoSO4 с нерастворимым анодом:

CoSO4

Катод Анод

 
 


+ 4 .+ 4 .

 

Далее составляем схему электролиза с растворимым анодом. Электрохимическая система:

(–) Fe | CoSO4, H2O | Co (+).

 

Реакции на электродах:

А:2Со0 = 2Со2+ + 4 .

 

К:Со2+ + 2 = Со0,

+ + 2 = Н2.

 

Схема электролиза водного раствора СоSO4 c растворимым анодом:

CoSO4

Катод Анод

Со2+ + 2 = Со0,

+ + 2 = Н2. 2Со0 = 2 +4 .

 

Количество электричества по закону Фарадея составит

 

 

Оно пропущено в течение времени t:

 

ч ≈ 1,1 ч.

Пример 6.5. Установите, в какой последовательности вероятно восстановление на катоде при электролизе данных ионов, пользуясь значениями стандартных электродных потенциалов и перенапряжений. Объясните, когда возможно совместное восстановление металла и водорода на катоде. Чем отличается последовательность электрохимических реакций на аноде от аналогичной последовательности на катоде?

В растворе присутствуют следующие ионы: Ag+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, H+.

 

Р е ш е н и е

Находим значения стандартных электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем и перенапряжений.

 

Ион Ag+ Cr3+ Zn2+ Sn2+ H+
Электрохимическая система Ag+/Ag0 Cr3+/Cr0 Zn2+/Zn0 Sn2+/Sn0 2H+/H
φ0 , В 0,799 -0,744 -0,763 -0,136
ηк , В 0,18 0,41 0,03 0,01 0,18 (на Ag)

 

Рассчитываем значения катодных потенциалов в реальных условиях электролиза, под током

.

 

Электрохимическая система Ag+/Ag0 Cr3+/Cr0 Zn2+/Zn0 Sn2+/Sn0 +02
φiк , В 0,619 -1,154 -0,766 -0,146 -0,18 (на Ag)

 

Последовательность разряда ионов на катоде устанавливаем исходя из того, что на катоде восстанавливаются в первую очередь ионы с наиболее положительным электродным потенциалом соответствующей электрохимической системы.

 

φiк , В 0,619 -0,146 -0,18 -0,766 -1,154
Электрохимическая система Ag+/Ag0 Sn2+/Sn0 2H+/H Zn2+/Zn0 Cr3+/Cr0
Ион Ag+ Sn2+ H+ Zn2+ Cr3+

Отсюда видно, что на катоде будут восстанавливаться в первую очередь ионы Ag+. При повышенных плотностях тока, в случае, если достигается предельный ток по ионам Ag+, может начаться восстановление ионов Sn2+, что используют, в частности, при электролитическом рафинировании металлов – можно отдельно выделить серебро, затем олово. Восстановления водорода в обычных условиях совместно с металлом – серебром не происходит, оно возможно лишь при плотностях тока, намного превышающих предельную по ионам Ag+.

Анодное поведение рассматриваемых ионов прямо противоположно катодному: на аноде в первую очередь будут идти процессы окисления в электрохимических системах с наиболее отрицательным электродным потенциалом.

 

Задачи

6.1. Для данного окислительно-восстановительного процесса:

а) составьте реакции окисления и восстановления; б) укажите окислитель и восстановитель; в) составьте сокращенное ионное и полное молекулярное уравнения ионно-электронным методом; г) покажите переход электронов; д) рассчитайте

е) укажите возможное направление протекания процесса;

ж) составьте гальванический элемент на основе данной реакции.

 

Т а б л и ц а 6.1

 

Вариант Реакция
H2O2 + KMnO4 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + O2 + H2O
NaNO2 + NaI + H2SO4 NO + I2 + Na2SO4 + H2O
NaI + H2SO4 + MnO2 NaHSO4 + H2O + I2 + MnSO4
MnSO4 + S + K2SO4 + H2O KMnO4 + H2S + H2SO4
K2SO4+ Cr2(SO4)3+ Fe2(SO4)3+ H2O K2Cr2O7+H2SO4+FeSO4
KCl + Fe2(SO4)3 + H2O KClO3 + FeSO4 + H2SO4
FeCl3 + MnCl2 + KCl + H2O FeCl2 + KMnO4 + HCl
K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O K2Cr2O7 + H2SO4 + SO2
K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O
K2SO4 + I2 + NO2 + H2O KI + HNO3 + H2SO4
Fe2(SO4)3 + NO + H2O FeSO4 + HNO3 + H2SO4
MnSO4+Br2+Na2SO4+K2SO4 + H2O KMnO4 + NaBr + H2SO4
Окончание табл. 6.1
HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O PbO2 + Mn(NO3)2 + HNO3
KCl + NaCl + H2O + CO2 KClO3 + Na2C2O4 + HCl
Na2C2O4+KMnO4+H2SO4 MnSO4+K2SO4+Na2SO3+H2O+CO2
1’ K2MnO4 + O2 + H2O KMnO4 + H2O2 + KOH
2’ MnCl2 + Cl2 + KCl + H2O KMnO4 + HCl
3’ HNO2 + KMnO4 + H2SO4 HNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
4’ PbSO4 + ZnSO4 + H2O PbO2 + H2SO4 + Zn
5’ Al2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+H2O Al+K2Cr2O7+H2SO4
6’ K2CrO4 + KBr +H2O + KCl CrCl3 + Br2 + KOH
7’ Na2SO4 + I2 + K2SO4 + H2O Na2SO3 + KIO3 + H2SO4
8’ Na2SO4 + Ag + NaNO3 + H2O Na2SO3 + AgNO3 + NaOH
9’ KI + KNO2 + H2SO4 I2 + NO + K2SO4 + H2O
10’ CO2 + MnSO4 + H2O H2C2O4 + MnO2 + H2SO4
11’ H2O2 + PbO2 + CH3COOH O2 + Pb(CH3COO)2 + H2O
12’ Ti(SO4)2+MnSO4+ K2SO4 + H2O Ti2(SO4)3 + KMnO4 + H2SO4
13’ KBr + MnO2 + KCl + H2O KBrO + MnCl2 + KOH
14’ MnSO4 + NaHSO4 + H2O + Cl2 MnO2 + NaCl + H2SO4
15’ K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3 + I2 + K2SO4 + H2O

 

6.2. Расчет электродвижущей силы гальванического элемента в стандартных условиях по известной реакции в элементе.

Дана реакция, протекающая в гальваническом элементе. Рассчитайте по данным , составьте схему элемента, реакции на электродах.

Т а б л и ц а 6.2

 

Вариант Реакции
PbO2 (к) + 2H2SO4 (ж) + Zn (к) = PbSO4 (к) + ZnSO4 (к) + 2H2O (ж)
PbO2 (к) + 2H2SO4 (ж) + Cd (к) = PbSO4 (к) + CdSO4 (к) + 2H2O (ж)
Cu2Cl2 (к) + Mg (к) = 2Cu (к) + MgCl2 (к)
2Ag (к) + MgCl2 (к) = 2AgCl (к) + Mg (к)
PbO2 (к) + 2H2SO4 (ж) + Pb (к) = 2PbSO4 (к) + 2H2O (ж)
2Pb (к) + O2 (г) + 2H2O (ж) = 2Pb(OH)2 (к)
O2 (г) + 2Sn (к) + 2H2O (ж) = 2Sn(OH)2 (к)
O2 (г) + 2Mn (к) + 2H2O (ж) = 2Mn(OH)2 (к)
Ag2O (к) + Cd (к) = 2Ag (к) + CdO (т)
O2 (г) + 2Fe (т) + 2H2O (ж) = 2Fe(OH)2 (к)
HgO (красн.к) + Zn (к) = ZnO (к) + Hg (к)
2CuCl (к) + Mg (к) = MgCl2 (к) + 2Cu (к)
Th (к) + O2 (г) + 2H2O (ж) = Th(OH)4 (к)
Окончание табл. 6.2
2Ga (к) + 3/2 O2 (г) + 3H2O (ж) = 2Ga(OH)3 (к)
1’ O2 (г) + 2Mg (к) + 2H2O (ж) = 2Mg(OH)2 (т)
2’ O2 (г) + 2Ni (к) + 2H2O (ж) = 2Ni(OH)2 (т)
3’ 3/2 O2 (г) + 2Fe (к) + 3H2O (ж) = 2Fe(OH)3 (к)
4’ Ag2O (к) + Zn (к) = 2Ag (к) + ZnO (к)
5’ CuCl2 (к) = CuCl (к) + ½ Cl2 (г)
6’ Cl2 (г) + Zn (к) = ZnCl2 (к)
7’ 2H2O (ж) + 2Li (к) = 2LiOH (к) + H2 (г)
8’ O2 (г) + 4Li (т) + 2CO2 (г) = 2Li2CO3 (т)
9’ Mg (к) + 2H2O (ж) = Mg(OH)2 (к) + H2 (г)
10’ O2 (г) + 2Zn (к) = 2ZnO (к)
11’ 3/2 O2 (г) + 2Au (к) + 3H2O (ж) = 2Au(OH)3 (к)
12’ 2Cd (к) + O2 (г) + 2H2O (ж) = 2Cd(OH)2 (к)
13’ 5Zn(к)+2KIO3(к)+6H2SO4(ж)=5ZnSO4(к)+I2(к)+K2SO4(к)+6H2O (ж)
14’ PbSO4 (к) + H2O (ж) = Pb (к) + ½ O2 (г) + H2SO4 (ж)

 

 

6.3. Составьте схему гальванического элемента, образованного двумя данными металлами, погруженными в растворы солей с известной активностью ионов; рассчитайте ЭДС этого элемента и .

Т а б л и ц а 6.3

 

Вариант Металлы Соли Активности
Cr, Al CrCl3, AlI3
Mn, Co MnCl2, CoCl2
Fe, Cd FeCl2, CdBr2
Cu, Ag CuSO4, AgNO3
Sn, Al SnBr2, AlCl3
Au, Fe AuCl3, FeCl2
Cd, In CdBr2, In(NO3)3
Sb, Co SbF3, CoCl2
Cd, Ni CdCl2, NiSO4
Re, Co ReCl3, Co(NO3)2
Pd, Cd PdSO4, CdI2
Sb, Co SbCl3, CoSO4
Окончание табл. 6.3
Cr, Sn CrBr3, SnCl4
Nd, Mn NdCl3, MnSO4
Sn, Cd SnBr2, CdSO4
1’ Ti, Cr TiCl3, CrCl2
2’ Mn, In MnSO4, InBr3
3’ Pd, Cr PdCl2, CrCl3
4’ Ni, Nd Ni(NO3)2, NdCl3
5’ Re, Cr ReCl3, Cr(NO3)3
6’ Cu, Cd CuCl2, CdBr2
7’ In, Cr In(NO3)3, Cr2(SO4)2
8’ Mn, Cu MnCl2, Cu(NO3)2
9’ Ni, Cu NiSO4, CuBr2
10’ Ti, Fe TiCl3, FeBr2
11’ Cr, Fe CrCl3, FeCl3
12’ Mn, In Mn(NO3)2, InCl3
13’ Pd, Fe PdCl2, Fe(NO3)3
14’ Ni, In NiCl2, InBr3
15’ Re, Fe ReCl3, Fe2(SO4)3

 



ReCl3, Fe2(SO4)3