Робота № 4/5. Дослідження хімічної рівноваги в реакції термічного розкладу карбонату кальцію

Мета роботи.Дослідження хімічної рівноваги гетерогенної реакції й визначення залежності константи рівноваги від температури. Проведення термодинамічних розрахунків за експериментальними та довідниковими даними.

Методика роботи.За підвищених температур карбонат кальціюдисоціює за рівнянням .

Константа рівноваги реакції дорівнює тискові СО₂,

Порядок роботи. Робота виконується за допомогою пристрою, схему якого наведено на рис. 1. Фарфоровий човник 5 з наважкою карбонату вміщується до кварцового реактора 7, що знаходиться всередині печі 6. Піч має ступеневпй регулятор нагріву 4. Температура вимірюється термопарою 8, з'єднаною з потенціометром 10. Холодні паї термопари знаходяться за температури 0°С. Тиск у реакторі вимірюється манометром 1 відкритого типу.

Послідовність виконання роботи. Помістити в реактор човник з карбонатом. Повільно розігріти піч до 600°С за відкритого реактора, при цьому відбувається видалення з карбонату вологи і адсорбованих газів. Після цього щільно закрити реактор гумовим корком, через який пропущено термопару, і за допомогою форвакуумного насоса вакуумувати реактор. Виміряти залишковий тиск у реакторі Р₀ за допомогою манометра 1.

Рис. 1. Схема пристрою для вивчення рівноваги в реакції розкладу карбонату кальцію: 1 - манометр; 2 - пастка; 3 - кран; 4 - регулятор нагріву; 5 - човник із зразком карбонату кальцію; 6 - піч; 7 - кварцовий реактор; 8 -термопара; 9 - холодні паї термопари; 10 - потенціометр

Вимірювання тиску CO₂проводити в інтервалі температур 650 - 950°С. Для цього після досягнення температури дещо нижчої, ніж 650°С, піч вимкнути. Завдяки інерції температура в човнику продовжує підвищуватись протягом деякого часу і після припинення нагріву. Записати максимальну температуру, показану потенціометром, і максимальний тиск за манометром Р_i. Коли вимірювання проведено, піч знову увімкнути.

Кожне наступне вимірювання проводити через 10-20°С. Якщо нагрівання печі здійснюється дуже повільно, вимірювання тиску CO₂ можна проводити при безперервному нагріванні. Але оскільки хімічна рівновага при зростанні температури встановлюється не відразу, результати вимірювання тиску CO₂ виявляються дещо заниженими. При зменшенні швидкості нагрівання печі зменшується різниця між вимірюваним тиском і рівноважним. Величиною, що безпосередньо визначається на манометрі, є різниця рівнів ртуті Dh. Тоді залишковий тиск в реакторі відразу після вакуумування за 600°С дорівнює

, (1)

де Р_баром - атмосферний тиск у лабораторії. Вимірюваний тиск за більш високих температур дорівнює

(2)

Різниця між Р_i і Р_о приблизно відповідає тискові CO₂:

, (3)

Результати вимірювань занести в таблицю за формою

№	t, ⁰C	Dh	P(CO₂)	10³/(t+273)	lnP(CO₂)	x	y	x²	xy

Обробка одержаних результатів.Залежність константи хімічної рівноваги від температури для невеликого інтервалу температур описується рівнянням

(4)

(це рівнянняодержується інтегруванням ізобари за умови ) Рівняння (4) показує, що логарифм рівноважного тиску є лінійною функцією оберненої температури:

(5)

Обробка результатів експерименту полягає в знаходженні значень коефіцієнтів А і В та в розрахунку термодинамічних характеристик реакції. Коефіцієнти А і В знаходять за методом найменших квадратів, який для залежності

(6)

дає формули:

(7)

Якщо прийняти, що і , то розрахунки за формулами (7) необхідно проводити з великою точністю, не допускаючи округлення проміжних величин, інакше похибки округлення накопичуються і стануть настільки великими, що знайдені коефіцієнти а і b можуть виявитися неправильними. Необхідна точність досягається при проведенні розрахунків на комп'ютерах (калькуляторах) з використанням відповідних програм. Якщо ж немає можливості скористатися програмованим розрахунком, то розв'язати вказану вище проблему можна, перейшовши на нові змінні, а саме:

;

, (8)

де a і b - сталі числа, за величинами близькі до експериментальних значень 10³/Т і lnP відповідно. За використання таких змінних знайдені за формулами (7) коефіцієнти а і b будуть відповідати залежності:

(9)

або

(10)

Порівнюючи рівняння (5) і (10), бачимо, що

;

(11)

Сталі числа a і b обираються довільно в межах інтервалів значень 10³/Т і lnP. Зокрема, за a можна взяти середнє арифметичне усіх значень 10³/T, а за b - середнє арифметичне усіх значень lnP. У цьому разі і , внаслідок чого рівняння (7) істотно спрощуються, перетворюючись на

;

(12)

і відповідно до формули (11) переходять у

;

(13)

У будь-якому разі після знаходження коефіцієнтів А і В необхідно перевірити їх правильність. Для цього треба за рівнянням (5), використовуючи знайдені значення А і В і температури досліду, розрахувати (lnP)_розр і порівняти їх з експериментальними величинами (lnP)_єксп для тих самих температур. Розраховані дані, звичайно, не повинні збігатися з експериментальними, але за правильних А і В кількість відхилень розрахованих lnP у більший бік повинна приблизно дорівнювати кількості відхилень у менший бік.

Перевірку можна зробити і по-іншому. На графік у координатах lnP - 10³/Т нанести експериментальні точки і дві точки, розраховані за рівнянням (5), так, щоб вони знаходились на осяхкоординат. Через розраховані точки провести пряму лінію. Ознакою правильності коефіцієнтів А і В буде проходження лінії через сукупність експериментальних точок таким чином, щоб їх кількість по обидва боки від лінії була приблизно однаковою.

У разі позитивних результатів перевірки А і В розрахувати термодинамічні характеристики реакції:

а) ентальпію реакції (тепловий ефект) DH. З порівняння формул (4) і (5) видно, що

; (14)

б) вільну енергію Гіббса реакції -DG⁰_T. Стандартне значення вільної енергії Гіббса пов'язано з константою рівноваги рівнянням

(15)

Стандартними є ті значення, що відповідають тискові в 1 атм. Тому рівноважний тиск у рівнянні (15) має бути виражено в атмосферах. Для переходу на атмосфери тиск у мм. рт. ст. треба поділити на 760. Тоді рівняння (5) перетвориться на таке:

(16)

Підставивши ці значення в (15), одержимо:

; (17)

в) ентропію реакції DS⁰_T. Скориставшись рівнянням Гіббса -Гельмгольця і підставивши в нього значення DH і DG⁰_T за рівняннями (14) і (17) отримаємо:

(18)

Ці самі термодинамічні характеристики реакції розрахувати за літературними даними.

1) ;

2) ;

3) .

Можливі й інші варіанти теоретичного розрахунку, наприклад, за високотемпературними складовими ентальпії H⁰_T – H⁰₀ й ентропії S⁰_T – S⁰₀ та приведеними потенціалами Гіббса .

Результати роботи подати у вигляді таблиці.

№	t, ⁰C	P(CO₂)	DG⁰_T_експ	Розраховані значення
DG⁰_T	DH⁰_T	DS⁰_T

Література: [24, с. 246-252, 261-264].