Робота № 11/6. Напруга розкладу електролітів
Мета роботи. Визначити напругу розкладу галогеноводневих кислот.
Методика роботи. Напругу розкладу визначають з експериментально виміряної залежності сили постійного струму, що проходить через електролітичну комірку, від різниці потенціалів, що подаються на електроди. Характер такої залежності показано на рис. 1. Напруга розкладу Eр визначається проекцією на абсцису точки перетину дотичних до початкової й кінцевої ділянок І - Е кривої. Початкова ділянка кривої відповідає інтервалу значень напруги від 0 до E, коли відбувається хімічна поляризація електродів. Остання полягає в зростанні концентрації атомів водню на поверхні катоду і атомів галогену на поверхні аноду в результаті зміщення електрохімічних рівноваг на електродах за зміни електродних потенціалів за рахунок зовнішнього джерела струму.
| Рис. 1. Залежність сили струму від напруги, що подається на електрохімічну комірку |
В ідеальному разі за напруг на електродах від 0 до Ер струм через електролітичну комірку не повинен проходити, оскільки за будь-якого значення напруги в цьому інтервалі на електродах встановлюється електрохімічна рівновага. Але на практиці вказана рівновага порушується процесами десорбції атомів з поверхні електродів, переходу їх в розчин і далі у вигляді газу в атмосферу. Тому відбуваються процеси, спрямовані на відновлення порушуваної рівноваги, які супроводжуються протіканням "струмів втрат".
За напруги, що дорівнює Eр, концентрація атомів на поверхні електродів досягає величини, яка є рівноважною по відношенню до відповідного газу з парціальним тиском, що дорівнює атмосферному. Тому подальше зростання напруги призводить не до збільшення поверхневої концентрації атомів, а до виділення на електродах утвореного продукту у вигляді окремої фази. Отже, за напруг Е > Ер електрохімічна рівновага на електродах не досягається, і весь час відбувається процес електролізу із швидкістю тим більшою, чим більшою є різниця Е > Ер. На рис. 1 цим умовам відповідає кінцева ділянка кривої.
Поляризація електродів - це відхилення їх потенціалів від рівноважних при протіканні струму через електроліт. Якщо струм проходить від зовнішнього джерела, то різниця потенціалів електродів під струмом буде більшою за рівноважну, якщо струм зумовлений внутрішніми стрибками потенціалів, то різниця потенціалів під струмом буде меншою за рівноважну. Оскільки напруга розкладу Ер відповідає початку електролізу в умовах, коли сила струму 
(бо вона дорівнює силі "струму втрат"), напруга розкладу не дорівнює рівноважній різниці потенціалів воднево-галогенового гальванічного елемента.
Порядок роботи.
Схему пристрою для визначення напруги розкладу наведено на рис. 2.
| Рис. 2. Схема пристрою для визначення напруги розкладу |
Напруга від джерела постійного струму 1 подається на реостат 3, який в схемі виконує функцію розподільника напруги: з нього можна знімати будь-яку різницю потенціалів у межах від 0 (коли рухливий контакт реостата 4 знаходиться в крайньому лівому положенні) до Еджерела (коли контакт 4 знаходиться в крайньому правому положенні). Знята різниця потенціалів визначається за допомогою вольтметра 5 і подається на електроди робочої електролітичної комірки 6. Сила струму, що проходить через електроліт, вимірюється мікроамперметром 7.
Електропровідності різних розчинів можуть істотно відрізнятися, тому для забезпечення належної точності вимірювання сили струму треба було б для кожного розчину підібрати окремий прилад з відповідним діапазоном вимірювання сили струму. У схемі рис. 2 використано інший підхід: мікроамперметр 7 має чутливість, достатню для вимірювання сили струму при роботі з найменш електропровідними розчинами, але при цьому він зашунтований змінним опором 8, що надає можливість працювати і з більш електропровідними розчинами, бо у цьому разі через прилад протікає лише частина струму, а решта протікає паралельним шляхом через шунт.
Напруга розкладу визначається перенапругою електродів, як катода, так і анода. Величина електродної перенапруги залежить від щільності струму на електроді (сили струму, віднесеної до площі електроду). Отже, якщо треба виміряти напругу розкладу, яка визначається, головним чином, перенапругою розкладу галоген-іона, треба, щоб поверхня катоду була великою (пластинка платинованої платини), а поверхя аноду - малою (платинова дротинка).
Порядок виконання експерименту є таким. Комірку 6 заповнити досліджуваним електролітом. Рухливі контакти реостатів 4 і 9 встановити в крайнє ліве положення, після чого включити вимикач 2. Експеримент проходить у два етапи: на першому етапі підбирається оптимальний опір шунта 8, на другому - вимірюється залежність сили струму в комірці від напруги на електродах.
Перший етап. Пересуваючи рухливий контакт 4 праворуч, поступово збільшують напругу, поки на електродах не почнуть утворюватись бульбашки газу. Вольтметр 5 при цьому покаже наближене значення напруги розкладу Ер, а стрілочка міліамперметра залишиться практично на нульовій позначці, бо опір шунта є нульовим і увесь струм іде поза приладом. Напругу на електродах збільшують приблизно на 0,5 В порівняно з наближеним значенням Ер. Пересувають рухливий контакт 9 шунта доти, доки стрілка мікроамперметра не відхилиться до крайніх правих позначок шкали. Рухливий контакт 4 переміщують в крайнє ліве положення, зводячи тим самим до нуля напругу, що відбирається від зовнішнього джерела. Стрілочки на вольметрі та міліамперметрі при цьому не повертаються на нульові позначки, а відхиляються від них ліворуч. Це означає, що в ланцюгу протікає струм, але в напрямку, протилежному тому, що був при підборі шунта. Джерелом протилежно спрямованого струму є хімічна і концентраційна поляризація електродів, що виникла при проходженні струму під час підбору шунта. Перед тим, як перейти до зняття I - Е кривої (другого етапу), треба усунути наведену поляризацію, ознакою чого є повернення стрілочок на приладах на нульові позначки.
Другий етап. Пересуваючи рухливий контакт 4 праворуч, поступово збільшують напругу на електродах, зупиняючись через 0,1 - 0,2 В. Інтервал зміни напруги між зупинками обирають з урахуванням раніше знайденого наближеного значення Ер таким чином, щоб одержати достатню кількість точок (7-10), для проведення початкової ділянки I - Е кривої. На кожній зупинці вичікують 2-3 хв, після чого відмічають показання вольтметра і мікроамперметра. При.наближенні до Ер інтервали зміни напруг між зупинками слід зменшити, при цьому, пересуваючи контакт 4, звертати увагу на стрілку на мікроамперметрі, не допускаючи великих відхилень її між зупинками з тим, щоб кількість зупинок на шкалі мікроамперметра (а отже, і кількість експериментальних точок) була достатньою для побудови кінцевої ділянки I - Е кривої. Після закінчення експерименту рухливий контакт 4 повернути в крайнє ліве положення.
Література: [25, с. 331-348, 357; 27, с. 155-173].