Электрохимические процессы

Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.

Рассмотрим такой опыт (рис 7.1). В стаканы, один из которых содержит раствор сульфата цинка (II), а другой - раствор сульфата меди (II), погружены соответственно цинковая и медная пластинки, соединенные друг с другом металлическим проводником. Если растворы в свою очередь соединить друг с другом соляным мостиком (U-образная трубка с насыщенным раствором КС1), то через некоторое время в обоих стаканах можно наблюдать химические превращения: в первом стакане происходит растворение цинковой пластинки, а во втором — осаждение меди из раствора на медной пластинке. Превращения легко подтвердить взвешиванием высушенных металлических пластинок. Указанные химические изменения являются результатом переноса электронов от одной части системы к другой. Это типичный электрохимический процесс.


поток электронов

раствор КС1

 

 

цинковая пластинка

 

 

ZnSO4 CuSO4

 

([Zn2+ ] = 1 моль/л) ([Cu2+ ] = 1 моль/л)|

Zn→-Zn2++2e Cu2++2e→Cu


Рис. 7.1. Электрохимический процесс

 

Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к более простому случаю. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд, как пластинки, так и жидкой фазы.

Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой. Естественно, что он тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие, которое можно выразить уравнением:

Me(тв)↔Men+(p - p) + ne

или с учетом гидратации ионов в растворе:

Me + mН2О↔Ме(Н2О)n+m + ne

Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево, и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут и в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

 


 

раствор, содержащий ионы водорода ([Н + ]= 1 моль/л)

 

Рис. 7.2 Стандартный водородный электрод

 

Как уже отмечалось, при погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой средой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы. Заметим, что у изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал - это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл - раствор. Такие пары называют полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за нуль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л, и омываемой струей .газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25°С (рис. 7.2).

Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можно представить следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомарное состояние: Н2↔2Н

Между атомарным водородом, образующимся на поверхности платины, ионами водорода в растворе и платиной (электроны!) реализуется состояние динамического равновесия: H ↔H + е

Суммарный процесс выражается уравнением: Н2↔2Н+ +2е

Платина не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе, а является лишь носителем атомарного водорода.

Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25° С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла.

В таблице 7.1 представлены значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов. Символом Ме+/Ме обозначен металл Me, погруженный в раствор его соли. Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак « — », а знаком « + » отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Таблица 7.1. Стандартные электродные потенциалы

Металлов

Электрод E°, В Электрод E°, В
Li+/Li -3,02 Co2+/Co - 0,28
Rb+/Rb -2,99 Ni2 + /Ni -0,25
К + -2,92 Sn2+/Sn -0,14
Ва2+/Ва -2,90 Pb2+/Pb -0,13
Sr2+/Sr -2,89 Н+/1/2Н2 0,00
Са2+/Са -2,87 Sb3+/Sb + 0,20
Na+/Na -2,71 Bi3+/Bi + 0,23
La3+/La -2,37 Cu2+/Cu + 0,34
Mg2+/Mg -2,34 Cu + /Cu + 0,52
А13+/А1 - 1,67 Hg2+/2Hg + 0,79
Mn2+/Mn - 1,05 Ag+/Ag + 0,80
Zn2+/Zn -0,76 Pd2+/Pd + 0,83
Cr3 + /Cr - 0,71 Hg2+/Hg + 0.86
Fe2+/Fe -0,44 Pt2+/Pt + 1,20
Cd2+/Cd -0,40 Au3+/Au + 1,42

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: