Механизм электрофильного ароматического замещения

Литературный обзор

Электрофильное замещение в ароматическом ряду

Эти реакции характерны не только для самого бензола, но и вообще для бензельного кольца, где бы оно ни находилось, а также для других ароматических циклов — бензоидных и небензоидных. Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций: нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям; реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью; такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа.

Электрофильные агенты

Электрофильные агенты Е⁺, хотя наличие заряда не обязательно, т.к. электрофил может быть и незаряженной электронодефицитной частицей (например, SO₃, Hg(OCOCH₃)₂ и т.п.). Условно их можно разделить на три группы: сильные, средней силы и слабые.

Сильные электрофилы

NO₂⁺(Ион нитрония, нитроил-катион); комплексы Cl₂ или Br₂ с различными кислотами Льюиса (FeCl₃, AlBr₃, AlCl₃, SbCl₅ и т.д.); H₂OCl⁺, H₂OBr ⁺, RSO₂⁺, HSO₃⁺, H₂S₂O₇ . Сильные электропилы взаимодействуют с соединениями ряда бензола, содержащими как электронодонорные, так и практически любые электроноакцепторные заместители.

Электрофилы средней силы

Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl^. AlCl₃, RBr^. GaBr₃, RCOCl^. AlCl₃ и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH^. BF₃, ROH^. H₃PO₄, ROH^. HF). Реагируют с бензолом и его производными, содержащими электронодонорные (активирующие) заместители или атомы галогенов (слабые дезактивирующие заместители), но обычно не реагируют с производными бензола, содержащими сильные дезактивирующие электроноакцепторные заместители (NO₂, SO₃H, COR,CN и др.).

Слабые электрофилы

Катионы диазония ArN^+єN, иминия CH₂=N+ H₂, нитрозония NO⁺(нитрозоил-катион); оксид углерода (IY) СО₂ (один из самых слабых электрофилов). слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими очень сильные электронодонорные заместители (+М)-типа (OH, OR, NH₂, NR₂, O- и др.).

Механизм электрофильного ароматического замещения

В настоящее время ароматическое электрофильное замещение рассматривается как двухстадийная реакция присоединения-отщепления с промежуточным образованием аренониевого иона, называемого σ-комплексом

I-Аренониевый ион ( -комплекс), как правило, короткоживущий. Такой механизм получил название S_EAr, т.е. S_Е(аренониевый). В этом случае на первой стадии в результате атаки электрофила циклическая ароматическая 6-электронная π-система бензола исчезает и заменяется в интермедиате I на нециклическую 4-электронную сопряженную систему циклогексадиенильного катиона. На второй стадии вновь восстанавливается ароматическая -система за счет отщепления протона.Строение аренониевого иона I изображают различными способами:

Наиболее часто употребляется первая формула. σ-комплекс будет гораздо лучше стабилизироваться донорными заместителями, находящимися в орто- и пара-положениях, чем донорными заместителями в мета-положении.

π-Комплексы

Как известно, арены являются π-основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами.Так, при пропускании сухих газообразных HCl или DCl в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78^оС удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952 г.).

Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах неэлектропроводны. При растворении газообразного DCl в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмен H на D. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы.

Такие донорно-акцепторные комплексы получили название π-комплексов. Например, кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул π-донора состава (C₆H₆) и акцептора (Cl₂,Br₂), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии.

σ-комплексы (аренониевые ионы)

При введении в раствор HCl и DCl в алкилбензолах AlCl₃ или AlBr₃раствор начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах ArH-DCl-AlCl₃или ArH-DF-BF₃ атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий. Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогенводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹Н и ¹³С в системе ArH-HF_(жидк)-BF₃или ArH-HF-SbF₅в SO₂ClF при низкой температуре.