Поли- и изоморфизм, структурные типы
Строение твердого тела.
Всякое вещество состоит из очень большого числа мельчайших частичек — молекул. Каждая молекула, в свою очередь, состоит из сравнительно небольшого числа атомов. По взаимному расположению атомов или молекул твердые тела подразделяются на кристаллические и аморфные.
Кристаллическими называются тела, в которых атомы и молекулы расположены в правильном геометрическом порядке, а аморфными (стеклообразными), — в которых атомы и молекулы расположены беспорядочно.
При переходе вещества из жидкого состояния в твердое (например, при застывании расплава металла) или при выпадании твердого вещества из насыщенного раствора (например, при твердении гипса) атомы и молекулы вещества стремятся занять такое положение относительно друг друга, чтобы силы их взаимодействия оказались максимально уравновешены. Поэтому их положение относительно друг друга оказывается вполне определенным, фиксированным, и атомы образуют, если мысленно себе представить, пространственную решетку с определенными расстояниями и углами между собой.
Процесс кристаллизации не совершается мгновенно. В некоторых случаях (например, при быстром охлаждении расплавленного кварца) может произойти затвердевание без кристаллизации с сохранением хаотического расположения атомов. Таким образом образуется аморфное вещество — кварцевое стекло.
Различие в строении кристаллических и аморфных веществ определяет и различия в их свойствах. Так, аморфные вещества химически более активны, чем кристаллические такого же химического состава. Поэтому в качестве активных минеральных добавок к цементам применяют горные породы, имеющие аморфное строение, — диатомиты, трепелы, пемзы, туфы. Доменные шлаки, которые используют для получения шлаковых цементов, охлаждают по ускоренному режиму для получения гранулированного шлака, имеющего стеклообразное строение.
Кристаллические вещества остаются твердыми вплоть до температуры плавления, а стеклообразные размягчаются постепенно.
Прочность аморфных веществ, как правило, ниже прочности кристаллических. Поэтому для получения материалов с повышенной прочностью специально проводят кристаллизацию стекол (например, при получении ситаллов — новых стеклокристаллических материалов).
Различные свойства могут наблюдаться у кристаллических материалов одного и того же состава в случае, если они кристаллизуются в разных кристаллических формах. Иллюстрацией этому служат две кристаллические формы углерода: алмаз и графит. Резкое отличие в их свойствах связано с различным строением кристаллов: атомы алмаза имеют плотнейшую тетраэдрическую решетку, а атомы графита расположены как бы слоями, причем расстояние между слоями больше, чем между соседними атомами в слоях. Такое строение графита придает ему мягкость и способность расслаиваться.
Изменением свойств материалов путем изменения его кристаллической решетки пользуются при термической обработке металлов (закалке или отпуске).
На свойства материала влияют также его микро- и макроструктура. Большинство материалов в своем составе, кроме твердого вещества, имеют воздушные включения — поры размером от долей миллиметра до сантиметра. Количество, размер и характер пор во многом определяют свойства материала. Например, пористое стекло (пеностекло) в отличие от обычного непрозрачное и очень легкое.
Форма и размер частиц твердого вещества, из которого состоит материал, также влияют на свойства материала. Так, если обычное стекло расплавить и из расплава вытянуть тонкие волокна, то получится легкая и мягкая стеклянная вата.
В зависимости от строения различают волокнистые, зернистые, слоистые материалы.
Если материал состоит из частиц различных веществ, прочно соединенных одна с другой, то говорят, что он имеет конгломератное строение. Примером искусственного конгломерата может служить бетон. В бетоне зерна щебня и песка прочно соединены в монолит цементным камнем.
Волокнистые или слоистые материалы, у которых волокна (слои) расположены параллельно одно другому, обладают различными свойствами в различных направлениях. Это явление называется анизотропией, а материалы, обладающие такими свойствами, — анизотропными. Пример анизотропного материала — древесина, имеющая волокнистое строение. Древесина набухает поперек волокон в 10...15 раз больше, чем вдоль, а прочность древесины по разным направлениям совершенно различна.
Кристаллическая решетка
Иногда говорят, что кристалл – это твердое тело, имеющее естественную форму многогранника. Однако внешняя форма материала может меняться. Внутренняя же структура остается неизменной. В положении термодинамического равновесия атомы, ионы или молекулы, образующие кристалл, располагаются в узлах кристаллической решетки. Соответственно можно говорить об атомных, ионных или молекулярных кристаллах. К первому типу кристаллов относятся простейшие кристаллы, состоящие только из атомов одного элемента – Al, Fe, Si и т.п., ко второму – MgO, PbS. Кристаллы третьего типа образует, например, метан СН4 при затвердевании.
Поскольку кристаллы обладают дальним порядком, то, следовательно, можно выбрать некоторый объем (ячейку), транслируя который, можно полностью воспроизвести структуру кристалла. Наименьший такой объем называют элементарной ячейкой (рис. 1.7)[Ошибка! Источник ссылки не найден.].
Кристаллы обладают анизотропией, однородностью и симметрией. Анизотропия является наиболее характерным и общим признаком кристаллов – все векторные свойства в любых точках внутри кристалла одинаковы в параллельных и симметричных направлениях и различны в разных направлениях. Анизотропией обладают модуль упругости, проводимость и некоторые другие характеристики. Из этого следует, что необходимо отмечать индексом направления, вдоль которых проводятся измерения.
| a |
| b |
| z |
| y |
| x |
| c |
| a/2 |
| c/2 |
| a |
| g |
| b |
| b/2 |
Рис. 1.7. Элементарная ячейка
|
Рис. 1.8. Индексы направлений и плоскостей | Индекс направления, обозначаемый [uvw], определяется координатами вектора, выходящего из начала координат и параллельного заданному направлению. Его положение точно определяется индексом первого узла, через который он проходит. Например, индекс направления, параллельного пространственной диагонали, запишется так: [111]. В качестве примера на рис. 1.8 показаны направления для ромбической решетки. |
Кроме углов и направлений решетка содержит множество идентичных кристаллических плоскостей (uvw), также определяющих свойства кристаллов. Например, пластическая деформация, рост и скол кристаллов проходят легче по определенным плоскостям.
Поли- и изоморфизм, структурные типы
Полиморфизм. Это явление до известной степени противоположно изоморфизму и заключается в том, что одинаковые по химическому составу вещества образуют различные структуры.
Полиморфными могут быть элементы и сложные соединения. Происхождение различных полиморфных модификаций (разновидностей) связано с различием в условиях их образования. Каждая из модификаций имеет свою структуру, а отсюда и свои специфические свойства.
Хорошим примером полиморфизма углерода являются минералы алмаз и графит. Свойства их совершенно различны: алмаз самый твёрдый из минералов, графит имеет твёрдость 1. Плотность алмаза 3.5, графита 2.2. Алмаз кристаллизуется в кубической сингонии, графит в гексагональной. Причина в столь различных свойств указанных минералов объясняется их структурой, т.е. расположением атомов углерода. Связь атомов углерода в графите менее прочная, чем в алмазе, структура графита листовая, в виде плоских гексагональных сеток. Значительные расстояния между этими сетками и определяют его свойства: лёгкую расщепляемость, меньшую плотность и др.
Несколько полиморфных модификаций имеет и сера; в природных условиях устойчивой является лишь сера ромбической сингонии.
Различают два вида полиморфизма. Первый вид - энантиотропия - характеризуется обратимостью (переходом) полиморфных модификаций из одной в другую при определённых температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность Sio2 - тридимит, а также переходы алмаза в графит. Второй вид - монотропия - одна полиморфная модификация (нестабильная) может переходить в другую (стабильную), но обратный переход невозможен. Примером монотропии является переход марказита в пирит.
ИЗОМОРФИЗМ (от изо... и греч. morphe - форма, вид), способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллич. структурах. В результате изоморфизма образуются твердые р-ры замещения. В-ва, к-рым присущ изоморфизм, наз. изоморфными. Изоморфные в-ва могут кристаллизоваться совместно, давая смешанные кристаллы - изоморфные смеси. Эти смеси образуются лишь тогда, когда замещающие друг друга частицы (атомы, ионы, молекулы) близки по своим эффективным размерам. Согласно правилу Гольдшмидта, образование изоморфных смесей с широким диапазоном концентраций возможно при тождестве знака заряда и близкой поляризуемости замещающих друг друга атомов (или ионов), если их ионные радиусы различаются не более чем на 15%. Если два в-ва дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых р-ров), изоморфизм наз. совершенным. В противном случае говорят о несовершенном (ограниченном) изоморфизме. Совершенный изоморфизм характерен только для изоструктурных в-в, имеющих сходное пространств. расположение атомов или ионов и поэтому сходные по внеш. форме кристаллы. Для ограниченного изоморфизма условие изоструктурности необязательно. Пример совершенного изоморфизма - кристаллы квасцов KAl(SO4)2.12H2O, в к-рых ионы К+ м. б. частично или полностью замещены ионами Rb+ или NH4+, а ионы Аl3+ ионами Сr3+ или Fe3+ . Пример несовершенного изоморфизма для изоструктурных в-в, образующих смешанные кристаллы в огранич. пределах, Mg2SiO4 и Ca2SiO4, для неизоструктурных - минерал сфалерит ZnS, в к-ром до 20% атомов Zn м. б. замещены атомами Fe, причем ZnS и FeS имеют разл. кристаллич. структуры. Если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления, такой изоморфизм наз. изовалентным (напр., KH2PO4-KH2AsO4), если разную - гетеровалентным. Так, при образовании смешанных кристаллов FeCO3-ScBO3 происходит замещение Fe2+ на Sc3+ и одновременно - С4+ на В3+ , в результате чего формальные валентности оказываются скомпенсированными. Гетеровалентный изоморфизм, при к-ром Si4+ замещается на Аl3+ и в то же время однозарядный катион (напр., Na+) замещается на двухзарядный (напр., Са2+ ), характерен для алюмосиликатов (напр., непрерывный ряд твердых р-ров NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8). Гетеровалентный изоморфизм может осуществляться как без изменения числа атомов в элементарной ячейке, так и с изменением, т.е. как с заполнением пространства кристаллич. структуры, так и с вычитанием. Пример изоморфизма с заполнением пространства - смешанные кристаллы CaF2-YF3. Структуру CaF2 можно описать как простую кубич. кладку ионов F-, где ионы Са2+ занимают половину кубич. пустот (см. Плотная упаковка). По мере растворения YF3 в CaF2 ионы Са2+ замещаются ионами Y3+ , а избыточные ионы F- внедряются в своб. кубич. пустоты. При образовании твердых р-ров изоморфных орг. в-в происходит замена молекулы на молекулу, при этом осн. роль играет геом. форма молекул. Наряду с изоморфизмом, при к-ром замещаются атомы, ионы или молекулы, возможен "аномальный" (блочный) изоморфизм, когда замещаются цепи, слои или объемные блоки. Напр., смешанослойные кристаллы встречаются среди слоистых силикатов. Изоморфные замещения имеют статистич. характер и приводят к образованию частично неупорядоченной структуры, поэтому смешанные кристаллы часто рассматривают как дефектные системы (с точечными, одномерными, двухмерными или объемными дефектами). Развивается энергетич. концепция изоморфизма, к-рая позволяет в сравнительно простых случаях на основе расчета энергии атомизации изоморфных смесей предсказать пределы изоморфных замещений в зависимости от т-ры. Изоморфизм широко распространен в природе. Б. ч. минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. С изоморфизмом связано геохим. поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей. Изоморфное замещение определяет мн. полезные св-ва искусств. материалов совр. техники - полупроводников, ферромагнетиков, пьезо- и сегнетоэлектриков, люминофоров, лазерных материалов и др. (см., напр., Гранаты синтетические). Термин "изоморфизм" предложен Э. Мичерлихом в 1819.
СТРУКТУ́РНЫЕ ТИ́ПЫ КРИСТА́ЛЛОВ, неорганических соединений, закономерное пространственное расположение атомов, ионов (иногда молекул), составляющих кристаллические вещества. Расшифровка структуры кристаллов — одна из основных задач кристаллографии. Основными методами исследования кристаллических структур являются рентгеновский структурный анализ (см. РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ), нейтронография, электронография.
Кристалл с определенной химической формулой имеет присущую ему кристаллическую структуру, обладающую трехмерной периодичностью — кристаллической решеткой (см. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА). Структура кристалла — это конкретное расположение частиц в пространстве. В большинстве неорганических соединений имеет место взаимное проникновение бесконечных укладок из катионов и анионов. Геометрическое описание конкретной кристаллической структуры состоит в указании координат центров атомов в элементарной ячейке кристалла, что позволяет определять межатомные расстояния и изучать геометрические особенности кристаллической структуры. Задача классификации — одна из основных задач кристаллохимии на современном этапе. В настоящее время выделено уже более тысячи структурных типов, однако они охватывают лишь несколько процентов известных кристаллических структур.
В международной классификации по группам структур принята следующая классификация:
А – элементы;
В – соединения типа АВ (например, NaCl, CsI);
С – соединения типа AB2 (CaF2, TiO2);
D — соединения типа AnBm (Al2O3);
E – соединения, образованные больше, чем двумя сортами атомов без радикалов или комплексных ионов (например, CuFeS);
F –структуры соединений с двух- или трехатомными ионами (KCNS, NaHF2);
G – соединения с четырехатомными ионами (CaCO3, NaClO3);
H – соединения с пятиатомными ионами (CaSО4.2H2O, CaWO4);
L – сплавы;
S –силикаты.
Разновидности типов внутри группы различаются номерами.
Основные структурные типы.
Понятие структурный тип — один из критериев сходства или различия строения кристаллов. Обычно структурный тип относят к названию одного из веществ, кристаллизующихся в нём. Структуры кристаллов, принадлежащих к одному структурному типу, одинаковы до подобия. Структурный тип в кристаллографии определяет относительное расположение частиц (атомов или атомных групп) в кристалле, без указаний абсолютных расстояний между ними. Чтобы описать конкретную структуру, надо указать структурный тип и параметры структуры.
К важнейшим и распространенным структурным типам относятся: структура меди (см. МЕДЬ) (тип А), структура вольфрама (см. ВОЛЬФРАМ) (тип А 2), структура магния (см. МАГНИЙ) (тип А 3), структура алмаза (см. АЛМАЗ (минерал)) (тип А 4), структура графита (см. ГРАФИТ) (тип А 9), структура каменной соли (см. КАМЕННАЯ СОЛЬ) (тип В 1), структура перовскита (см. ПЕРОВСКИТ) (тип Е 2), структура шпинели (см. ШПИНЕЛЬ (минерал)) (тип Н 11).