Химические реакции, протекающие при термическом крекинге и пиролизе
ВВЕДЕНИЕ
Ввиду высокой реакционной способности и сравнительной доступности олефины заняли преобладающее место как исходные вещества для органического синтеза. Из них наибольшее значение имеют этилен и пропилен.
Главным методом получения олефинов в промышленности являются процессы расщепления нефтяных фракций или углеводородных газов. Эти процессы можно разделить на две группы: термические (пиролиз и термический крекинг парафинов) и каталитические (каталитический крекинг). Первые осуществляют для целевого получения олефинов, а вторые — для производства бензина, и олефины получаются как побочный продукт. Кроме того, часть олефинов получают дегидрированием соответствующих парафинов, а некоторые олефины — реакциями их взаимного превращения (олигомеризация и диспропорционирование).
Химические реакции, протекающие при термическом крекинге и пиролизе.
Наиболее важной реакцией при термических процессах является расщепление углеводородов по углерод-углеродным связям. В результате этой реакции, а также при дальнейшем расщеплении первичных продуктов образуются газообразные и жидкие смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов:
Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:
Все перечисленные реакции в отсутствие катализаторов протекают через образование свободных радикалов и имеют цепной характер:
С повышением температуры расщепление идет более глубоко, но дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.
Дегидрирование также протекает как радикально-цепной процесс:
В результате дегидрирования при 600—650 °С начинают появляться очень реакционно-способные диены, например бутадиен-1,3:
При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходят циклизация углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов, а из диенов и циклоолефинов таким путем получают конденсированные ароматические углеводороды, например нафталин:
Кроме газообразных и жидких веществ при всех высокотемпературных процессах переработки нефтепродуктов и углеводородных газов получаются также твердые вещества — углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода, например:
Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода (дегидроконденсация):
В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые вещества, из которых и состоит кокс.
Каталитический крекинг
При каталитическом крекинге расщепление углеводородов осуществляется на алюмосиликатах — типичных катализаторах ионных реакций. В их присутствии реакции расщепления идут не по свободнорадикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбокатионов. Последние образуются из олефинов, которые получаются хотя бы в небольшом количестве при термическом распаде сырья, и протонов, генерируемых катализатором кислотного типа:
Карбокатионы не стабильны и способны распадаться на молекулу олефина и карбокатион с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде гидрид-попа от других нейтральных молекул, также превращая их в карбокатионы. Благодаря этому развивается ионно-цепной процесс расщепления парафинов:
В отличие от свободных радикалов карбокатионы легко изомеризуются. Вследствие этого в бензине каталитического крекинга содержится много изопарафинов, имеющих более высокое октановое число по сравнению с w-парафинами. Этот эффект еще более усиливается из-за повышенного содержания ароматических углеводородов, которые образуются за счет каталитического перераспределения водорода между молекулами олефина и нафтена. Например,
ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ
Реакция органической химии, при которой происходит взаимодействие соединений, содержащих две двойных связи (диен), с олефинами (соединениями, содержащими одну двойную связь). За открытие этой реакции немецкие химики О.Дильс и К.Альдер в 1950 были удостоены Нобелевской премии. В литературе диеновый синтез часто называют реакцией Дильса-Альдера.
Особенности диенового синтеза.Синтез осуществляют с участием диенов, у которых две двойные связи разделены не более чем одной простой связью (сопряженный диен), например, бутадиен
СН2=СН–СН=СН2.
Второй компонент – олефин Х–СН=СН–Х (соединение с одной двойной связью) обычно содержит дополнительные группы Х (Х – карбонильная, карбоксильная, нитрогруппа и др.), которые активируют двойную связь олефина, в результате он легко вступает в диеновый синтез.
Сущность диенового синтеза состоит в том, что три двойные связи двух соединений, участвующих в реакции, раскрываются с последующим замыканием и образованием новых связей.
Три двойные связи двух соединений раскрываются с последующим замыканием и образованием новых связей. Раскрывающиеся связи отмечены красным цветом, а вновь возникшие – зеленым.
Таким образом, в исходной системе было три двойных связи, а в результате образуется циклическое соединение с одной двойной связью. Поскольку в этом процессе происходит только перегруппировка связей, то побочные продукты не образуются.
Реакция «домино».Наиболее эффектный вариант диенового реализуется в том случае, когда в качестве исходного взято соединение, содержащее два диеновых фрагмента, например, два циклопентадиенильных кольца, связанных гибкой углеводородной перемычкой –(СН2)n–. Второй компонент, как и в предыдущем примере, олефин. Одно из циклопетадиенильных колец, играя роль диенового компонента, реагирует с олефином строго по схеме диенового синтеза (цветовое выделение связей такое же, как на предыдущем рисунке):
Одно из циклопетадиенильных колец реагирует с олефином строго по схеме диенового синтеза. Раскрывающиеся связи отмечены красным цветом, а вновь возникшие – зеленым
В верхнем циклическом фрагменте образовавшейся молекулы появилась «одинокая» кратная связь. Следовательно, теперь это уже олефиновый компонент, в нижней части имеется незатронутый пока диеновый компонент – циклопентадиенильное кольцо. Они также могут реагировать далее по схеме диенового синтеза:
Схема диенового синтеза
В итоге получается соединение, содержащее всего одну кратную связь в нижнем циклическом фрагменте. Следовательно, это олефин, который может реагировать по той же схеме со следующей молекулой исходного диена. Реакция, прошедшая в одной части молекулы, делает возможным ее протекание в другой части, вся цепочка повторяется. Эта реакция получила название «домино», поскольку напоминает ситуацию, когда одна падающая кость вызывает падение соседней.
Применение.Диеновый синтез широко используют в органической химии для синтеза циклических и полициклических соединений, а также как метод аналитического определения диенов.