Организм как открытая термодинамическая система. Принцип Ле-Щателье. Уравнение Пригожина
Биосистемы относятся к открытому типу термодинамических систем. Для открытых: ∆S=∆Si+∆Se, где ∆Si – изменение энтропии, обусловленное необратимыми процессами в системе, ∆Se – изменение энтропии, вызванное взаимодействием систем с внешними телами.
Теорема Пригожина: в стационарном состоянии скорость возникновения энтропии вследствии необратимых процессов имеет минимальное значение при данных условиях dSi/dt→min
Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнееэлектромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.
Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направленииэкзотермической реакции. В общем же случае при изменении температуры химическое равновесие смещается в сторону процесса, знак изменения энтропии в котором совпадает со знаком изменения температуры. Зависимость константы равновесия от температуры в конденсированных системах описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:
в системах с газовой фазой — уравнением изохоры Вант-Гоффа
В небольшом диапазоне температур в конденсированных системах связь константы равновесия с температурой выражается следующим уравнением:
Например, в реакции синтеза аммиака
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q
тепловой эффект в стандартных условиях составляет +92 кДж/моль, реакция экзотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продукта.
Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам:
При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.
В реакции синтеза аммиака количество газов уменьшается вдвое: N2 + 3H2 ↔ 2NH3
Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3, о чем свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400 °C:
Введение в реакционную смесь или образование в ходе реакции инертных газов действует так же, как и понижение давления, поскольку понижается парциальное давление реагирующих веществ. Следует отметить, что в данном случае в качестве инертного газа рассматривается газ, не участвующий в реакции. В системах с уменьшением количества молей газов инертные газы смещают равновесие в сторону исходных веществ, поэтому в производственных процессах, в которых могут образовываться или накапливаться инертные газы, требуется периодическая продувка газоводов.
Влияние концентрациина состояние равновесия подчиняется следующим правилам:
§ При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;
§ При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.