Равновесие химических реакций, Константа равновесия и энергия Гиббса. Уравнениеизотермы Вант-Гоффа. Равновесие (химическое) в гомогенных и гетерогенных реакциях

Равновесие.Одни из первых количественных расчетов в хи­мической технологии были термодинамические. Они включали определение равновесия химически реагирующих систем: это остается актуальным и сегодня.

Равновесный состав смеси, реагирующий в соот­ветствии с уравнением (2.1), связан с константой равновесия Кр:

Концентрации С, в (2.26) - равновесные. Если реагирующая смесь описывается несколькими стехиометрическими уравнениями (сложная реакция), то химическое равновесие в такой смеси будет представлено таким же числом уравнений вида (2.26).

Константа равновесия Кр - термодинамическая функция:

она зависит только от температуры. Рели реакционная смесь идеальна (небольшие температуры и давления, разбавленные растворы), то, используя справочные значения ДС^,можно рас­считать Кр из (2.27). Многие реальные смеси не являются иде­альными, и для них используют формулы расчета Кр в виде

или более сложные зависимости, в том числе от давления.

Из (2.27) и (2.28) видно, что Кр будет увеличиваться с темпе­ратурой для эндотермических реакций (QР < 0) и уменьшаться для экзотермических (QР > 0) (рис. 2.8).

Для газофазной реагирующей смеси в (2.26) используют рав­новесные парциальные давления компонентов рi:

Для неидеальной смеси в (2.26) используют активности вмес­то концентраций, а в (2.29) - летучести вместо парциальных давлений.

Если какой-то компонент в реагирующей системе находится в твердом состоянии, то его концентрация тем самым фиксиро­вана. Эту постоянную величину обычно включают в константу равновесия. В таком случае в выражение, например, (2.29) вой­дут равновесные парциальные давления только газообразных компонентов. Для упомянутой выше реакции сажеобразования СО + Н2 = Ств + Н2Оуглерод (сажа) Ств образуется в твердом состоянии, и

 

Аналогично, парциальные давления только газообразных ком­понентов были использованы в уравнении (2.23) для расчета энер­гии Гиббса при определении возможности протекания реакции.

Направленность реакции. Химический процесс принципиально осуществим, если реакция протекает с уменьшением химическо­го потенциала, который есть изобарный потенциал, или энергия Гиббса, т. е. возможность протекания реакции определяется не­равенством

 

∆GR,T<0, (2.20)

 

где ∆GR,T _ изменение энергии Гиббса при превращении исходных веществ в продукты.

 

Для расчета ∆GR,T используют следующие данные и соотно­шения. В справочной литературе по термодинамике приведены значения стандартных энергий Гиббса (∆G 298)обр образования веществ при температуре 298 К. Для реакции

Зависимость энергии Гиббса от температуры:

Зависимость энергии Гиббса от состава реакционной смеси (для газовой смеси)

 

Неравенство 2.20позволяет определить возможность ис­пользования процесса для получения желаемого продукта - с этого начинают разработку нового способа производства. Другое использование неравенства (2.20) - нахождение условий, пред­отвращающих протекание нежелательных реакций. Продемон­стрируем это на следующем примере. При конверсии метана с водяным паром возможно образование сажи. Одна из вероятных реакций:

 

СО + Н2 = С + Н2О (2.24)

Из справочных данных и формул (2.21) и (2.22) получено для этой реакции: (кДж/моль). Конверсия мета­на в промышленном реакторе протекает вблизи равновесия. Соответствующее содержание компонентов, ответственных за образование сажи (углерода) для исходной смеси с соотношени­ем пар : метан = 2:1 при температуре 873 К и давлении 0,1 МПа следующее: ССО=0,071, CH2 =0,53, CH2О=0,24. Можно получить такие данные для других температур и начального со­става и рассчитать для них ∆GР,T по формуле (2.23). Результаты представлены на рис. 2.7. При начальном составе пар : газ — 1:1 во всем температурном интервале ∆GР,T < 0, и потому возможно выделение сажи. Для начальной смеси пар: газ = 2 : 1 в части реактора (при температурах ниже 900 К) также возможно сажеобразование. И только при четырехкратном избытке водяного пара выделение сажи становится невозможным (∆GР,T > 0).

Рис. 2.7. Зависимость от температуры Т энергии Гиббса ∆G реакции конверсии метана (1) и реагирующей смеси в конвер­торе метана с начальным соотношением пар:газ = 1:1 (2). 2:1 (3) и 4:1 (4)

Термодинамическая возможность протекания реакции не означает, что она обязательно должна проте­кать. Этозависит от скорости реак­ции. Но условия, определяющие принципиальную невозможность ее протекания, гарантируют, что реак­ция протекать не будет.