Первичная переработка нефти
Процессы нефтепереработки
Сырая нефть впервые в значительных количествах была добыта в 1880 г, с тех пор ее добыча росла экспоненциально. Сырая нефть является смесью химических веществ, содержащей сотни компонентов. Основную массу нефти составляют углеводороды — алканы, циклоалканы, арены. Содержание в нефтях алканов (предельных углеводородов) может составлять 50—70%. Циклоалканы могут составлять 30—60% общего состава сырой нефти, большинство из них является моноциклическими. Наиболее часто можно обнаружить циклопентан и циклогексан. Непредельные углеводороды (алкены), как правило, в нефти отсутствуют. Арены (ароматические углеводороды) составляют меньшую долю общего состава по сравнению с алканами и циклоалканами. В легкокипящих фракциях нефти преобладают простейший ароматический углеводород бензол и его производные.
Помимо углеводородов в составе органической части нефти находятся смолистые и асфальтовые вещества, представляющие собой высокомолекулярные соединения углерода, водорода, серы и кислорода, сернистые соединения, нафтеновые кислоты, фенолы, азотистые соединения типа пиридина, хинолина, различные амины и др. Все эти вещества являются нежелательными примесями нефти. Для очистки от них требуется сооружение специальных установок. Сернистые соединения, вызывающие коррозию аппаратуры, наиболее вредны как при переработке нефти, так и при использовании нефтепродуктов. К минеральным примесям нефти относят воду, присутствующую, как правило, в двух видах — легко отделяемую от нефти при отстаивании и в виде стойких эмульсий. Вода содержит растворенные в ней минеральные соли — NaCI, СаС12, MgCl, и др. Зола составляет в нефти сотые и тысячные доли процента. Кроме того, в нефти имеются механические примеси — твердые частицы песка и глины.
Важнейшие нефтепродукты
Из нефти в процессе переработки получают топливо (жидкое и газообразное), смазочные масла и консистентные смазки, растворители, индивидуальные углеводороды — этилен, пропилен, метан, ацетилен, бензол, толуол, ксилол и др., твердые и полутвердые смеси углеводородов (парафин, вазелин, церезин), нефтяные битумы и пеки, технический углерод (сажу) и др.
Жидкое топливо подразделяют на моторное и котельное. Моторное топливо, в свою очередь, делят на карбюраторное, реактивное и дизельное. Карбюраторное топливо включает в себя авиационные и автомобильные бензины, а также тракторное топливо — лигроины и керосины. Топливо для авиационных реактивных двигателей представляет собой фракции керосина различного состава или их смесь с бензиновыми фракциями (авиакеросины). Дизельное топливо содержит газойли, соляровые фракции, применяемые в поршневых двигателях внутреннего сгорания с зажиганием от сжатия. Котельное топливо сжигается в топках тепловозов, пароходов, тепловых электростанций, в промышленных печах и подразделяется на мазут топочный, топливо МП для мартеновских печей.
К газообразному топливу относят углеводородные сжиженные топливные газы, применяемые для коммунально-бытового обслуживания. Это смеси пропана и бутана в разных соотношениях.
Смазочные масла, предназначенные для жидкостного смазывания в различных машинах и механизмах, подразделяют в зависимости от применения на индустриальные, турбинные, компрессорные, трансмиссионные, изоляционные, моторные. Специальные масла предназначены не для смазывания, а для применения в качестве рабочих жидкостей в тормозных смесях, гидравлических устройствах, пароструйных насосах, а также в трансформаторах, конденсаторах, маслонаполненных электрокабелях в качестве электроизолирующей среды. Названия этих масел отражают область их использования, например трансформаторное, конденсаторное и т. п.
Консистентные смазки представляют собой нефтяные масла, загущенные мылами, твердыми углеводородами и другими загустителями. Все смазки делят на два класса: универсальные и специальные. Смазки отличаются большим многообразием, их насчитывается свыше ста наименований.
Индивидуальные углеводороды, получаемые в результате переработки нефти и нефтяных газов, служат сырьем для производства полимеров и продуктов органического синтеза. Из них наиболее важны предельные — метан, этан, пропан, бутан и др.; непредельные — этилен, пропилен; ароматические — бензол, толуол, ксилолы. Помимо перечисленных индивидуальных углеводородов продуктами переработки нефти являются предельные углеводороды с большой молекулярной массой (С16 и выше) — парафины, церезины, применяемые в парфюмерной промышленности и в виде загустителей для консистентных смазок.
Нефтяные битумы, получаемые из тяжелых нефтяных остатков их окислением, используют для дорожного строительства, получения кровельных материалов, приготовления асфальтовых лаков и полиграфических красок и др.
Одним из главных продуктов переработки нефти является моторное топливо, которое включает в себя авиационные и автомобильные бензины. Важное свойство бензина, характеризующее его способность противостоять преждевременному воспламенению в камере сгорания,— детонационная стойкость. Стук в двигателе указывает обычно на то, что произошло опережающее взрывное воспламенение и энергия израсходована бесполезно.
По эмпирической шкале, введенной в 1927 г., принимают октановое число для н-гептана, который очень легко детонирует, равным нулю, а для изооктана, обладающего высокой стойкостью к детонации, равным 100. Если, например, испытуемый бензин по детонационной стойкости оказался при испытаниях эквивалентным смеси, состоящей из 80% изооктана и 20% н-гептана, то его октановое число равно 80. Со времени введения шкалы были найдены эталоны, превосходящие по детонационной стойкости изооктан, и в настоящее время октановая шкала расширена до 120.
Определение октанового числа различных углеводородов показало, что в ряду алканов октановое число повышается по мере их разветвления и понижается с возрастанием длины углеводородной цепи. Октановое число алкенов выше, чем соответствующих алканов, и повышается по мере смещения двойной связи к центру молекул. У циклоалканов октановое число выше, чем у алканов. Наиболее высокие октановые числа имеют ароматические углеводороды; так, например, октановое число н-пропилбензола равно 105, этилбензола— 104, толуола — 107.
Бензин, полученный в процессе прямой перегонки нефти, состоит в основном из алканов с октановым числом 50—70. Для повышения октанового числа осуществляют обработку, в результате которой углеводороды бензина изомеризуются с образованием более благоприятных структур, а также используют антидетонаторы — вещества, которые добавляют к бензинам в количестве не более 0,5% для значительного увеличения их детонационной стойкости.
В качестве антидетонатора впервые начали применять тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ(С2Н5)4, промышленный выпуск которого начался в 1923 г. Ипользуют также и другие алкилы свинца, например тетраметилсвинец. К новым добавкам относятся карбонилы переходных металлов. Антидетонаторы, в частности ТЭС, применяют в смеси с этилбромидом, дибромэтаном, дихлорэтаном, монохлорнафталином (этиловая жидкость). Бензины с добавлением этиловой жидкости называются этилированными. Этиловая жидкость очень ядовита, и при обращении с ней и этилированными бензинами необходимо соблюдать специальные правила предосторожности.
Первичная переработка нефти
Подготовка нефти к переработке.Сырая нефть содержит растворенные в ней газы, называемые попутными, воду, минеральные соли, различные механические примеси. Подготовка нефти к переработке сводится к выделению из нее этих включений и нейтрализации химически активных примесей.
Выделение из нефти попутных газов проводится в газоотделителях уменьшением растворимости газов вследствие снижения давления. Затем газы направляются для дальнейшей переработки на газобензиновый завод, где из них извлекают газовый бензин, этан, пропан, бутан. Окончательное отделение газов от нефти происходит в стабилизационных установках, где они отгоняются в специальных ректификационных колоннах.
В специальном подогревателе выделяют из нефти легкие бензиновые фракции, а затем, добавив в нее деэмульгатор, направляют в отстойные резервуары. Здесь происходят освобождение нефти от песка и глины и обезвоживание. Для разрушения эмульсий и удаления воды применяют различные способы, в том числе термохимическую обработку под давлением. Более качественным способом разрушения эмульсий является электрический способ, заключающийся в пропускании нефти между электродами, включенными в цепь переменного электрического тока высокого напряжения (30—45 кВ). При обезвоживании нефти происходит и удаление значительной части солей (обессоливание).
Присутствующие в нефти химически активные примеси в виде серы, сероводорода, солей, кислот нейтрализуются растворами щелочей или аммиака. Этот процесс, имеющий целью предотвращение коррозии аппаратуры, называется защелачиванием нефти.
Кроме того, подготовка нефти к переработке включает в себя сортировку и смешение нефтей для получения более равномерного по составу сырья.
Перегонка нефти.Первичная перегонка нефти — первый технологический процесс переработки нефти. Установки первичной переработки имеются на каждом нефтеперерабатывающем заводе.
Перегонка, или дистилляция,— это процесс разделения смеси взаимнорастворимых жидкостей на фракции, которые отличаются по температурам кипения как между собой, так и с исходной смесью. На современных установках перегонка нефти проводится с применением однократного испарения. При однократном испарении низкокипящие фракции, перейдя в пары, остаются в аппарате и снижают парциальное давление испаряющихся высококипящих фракций, что дает возможность вести перегонку при более низких температурах.
При однократном испарении и последующей конденсации паров получают две фракции: легкую, в которой содержится больше низкокипящих компонентов, и тяжелую, с меньшим числом низкокипящих компонентов, чем в исходном сырье, т. е. при перегонке происходит обогащение одной фазы низкокипящими, а другой высококипящими компонентами. При этом достичь требуемого разделения компонентов нефти и получить конечные продукты, кипящие в заданных температурных интервалах, используя перегонку, нельзя. В связи с этим после однократного испарения нефтяные пары подвергают ректификации.
На установках первичной перегонки нефти однократное испарение и ректификация, как правило, совмещаются. Для перегонки нефти используют одно- и двухступенчатые трубчатые установки. Теплоту, необходимую для проведения процесса, получают в трубчатых печах.
В зависимости от общей схемы нефтеперерабатывающего завода и свойств поступающей для переработки нефти перегонку ведут либо на атмосферных трубчатых установках (AT), либо на установках, сочетающих атмосферную и вакуумную перегонку,— атмосферно-вакуумных трубчатых установках (АВТ).
По высоте колонны отбираются дистилляты различного состава в строго определенных интервалах температур. Так, при 300—350 °С конденсируется и отбирается соляровое масло, при 200-300 °С — керосин, при 160—200 °С — лигроиновая фракция. Из верхней части колонны выводятся пары бензина, которые охлаждаются и конденсируются в теплообменниках. Часть жидкого бензина подают на орошение колонны. В ее нижней части собирается мазут, который подвергают дальнейшей перегонке для получения из него смазочных масел во второй ректификационной колонне, работающей под вакуумом во избежание расщепления углеводородов под воздействием высоких температур. Гудрон используется как сырье для термического крекинга, коксования, производства битума и высоковязких масел.