Магнезиальные вяжущие вещества
Каустический магнезитполучают при умеренном обжиге магнезита при температуре 700...800 °С. Он состоит в основном из оксида магния.
Каустический доломитизготовляют обжигом природного доломита при 650...750 °С, т. е. ниже температуры диссоциации углекислого кальция. Каустический доломит в основном состоит из оксида магния, являющегося активной частью вяжущего, и карбоната кальция, который, не обладая вяжущими свойствами, снижает его активность по сравнению с каустическим магнезитом. При затворении этих вяжущих водой процесс гидратации оксида магния идет очень медленно, а затвердевший камень имеет небольшую прочность. Поэтому каустический магнезит и доломит затворяют не водой, а водным раствором хлористого или сернокислого магния. В указанных растворах повышается растворимость оксида магния и резко ускоряется процесс твердения. При этом на ряду с гидратацией оксида магния происходит образование гидрооксихлорида магния (3MgO·MgCl2·6H2O) и создаются условия для получения относительно высокой прочности затвердевшего камня (при сжатии 40.., 60 МПа — на каустическом магнезите и 10...30 МПа— на каустическом доломите).
Магнезиальные вяжущие вещества характеризуются хорошим сцеплением с органическими материалами (древесными опилками, стружкой и т. п.) и предохраняют их от загнивания. На этом основано применение этих вяжущих для устройства ксилолитовых полов (заполнителем в которых служат древесные опилки), изготовления некоторых материалов (фибролита).
^ 5.3.3. Известь строительная воздушная
17. Сырье и производство. Для получения воздушной извести пригодны карбонатные породы (известняки, мел, ракушечник, доломитизированные известняки), в которых содержание примесей глины, кварцевого песка и т. п. не превышает 6 %.
Обжиг
такого сырья производится до полного удаления диоксида углерода, в результате получают продукт, состоящий в основном из СаО и MgO. Чем выше суммарное содержание свободных оксидов кальция и магния, тем выше качество извести. В зависимости от содержания оксида магния различают следующие виды воздушной извести: кальциевую — MgO не более 5%, магнезиальную — 5...20 %, доломитовую — 20...40 %.
Обжиг сырья производят в шахтных печах, реже во вращающихся или установках для обжига во взвешенном состоянии и кипящем слое. Основные реакции, про исходящие при обжиге
СаСО3 = СаО СО2 и MgCO3 = MgO СО2
Реакции разложения этих карбонатов обратимы и зависят от температуры и парциального давления углекислого газа. При термической диссоциации карбоната кальция давление углекислого газа достигает атмосферного при температуре около 900°С, а карбоната магния— около 400 °С. Это и есть теоретически нормальные температуры обжига карбонатов. Практически для удовлетворительного хода обжига температуру печного пространства доводят до 1000...1200 °С (диссоциация карбонатов резко ускоряется).
При оптимальной температуре обжига чистого известняка до полного удаления СО2 (теоретически 44 %) его масса уменьшается почти в 2 раза, объем же продукта лишь на 10...12 %. Получаемая в виде кусков известь представляет собой весьма пористый материал, состоящий в основном из мелких кристаллов (0,5...2 мкм) оксида кальция и частично оксида магния, что и предопределяет ее высокую реакционную способность при взаимодействии с водой.
При более высоких температурах обжига образуются крупные кристаллы оксида кальция и магния, происходит уплотнение продукта обжига. Такая известь в обычных условиях медленно или совсем не взаимодействует с водой и называется «пережогом». Наличие пережога в извести вредно влияет на ее качество. Запоздалое его взаимодействие с водой, протекающее уже в затвердевшем растворе или бетоне, вызывает появление в них растягивающих напряжении, что может привести к появлению трещин и разрушению.
При недостаточно высокой температуре обжига или в тех случаях, когда часть кусков сырья имела крупные размеры, возможно образование «недожога», т. е. неразложившегося углекислого кальция, который является балластом в извести, ухудшая ее свойства.
Известь, выходящую из печи обычно в виде кусков различной величины (комья), называют комовой негашеной известью. Это — полупродукт, который для превращения в вяжущее предварительно измельчают химическим путем — гашением водой (гашеная известь) или механическим путем — размолом в мельницах(молотая негашеная известь).
22. Гашение
извести заключается в том, что вода, соприкасаясь с кусками негашеной извести, поглощается ею, всасываясь в поры, и одновременно химически взаимодействует с оксидами кальция и магния, образуя их гидроксиды:
СаО Н2О = Са(ОН)2 и MgO Н2О = Mg(OH)2
При этом 1 кг извести-кипелки выделяет 1160 кДж теплоты, которая переводит часть воды в парообразное состояние. Пар вызывает в извести внутренние растягивающие напряжения, под действием которых происходит ее измельчение в тонкий порошок (тоньше, чем у а).
В зависимости от количества воды, взятой при гашении, можно получить гидратную известь-пушонку, известковое тесто или известковое молоко.
Для получения извести-пушонки, представляющей собой тонкий белый порошок, теоретически достаточно
32,13% воды от массы извести-кипелки. Практически воды берут в 2...3 раза больше (60.. .80 %), так как при гашении часть ее испаряется. Порошок извести-пушонки состоит из очень тонких частиц и в 2...3 раза и более превышает объем исходной извести-кипелки.
При гашении извести в тесто расход воды увеличивают до 2...3 ч (по массе) на 1 ч извести-кипелки; при еще большем количестве воды получают известковое молоко.
22. Известковое тестов виде пастообразной концентрированной водной суспензии (плотность около 1400 кг/м3) содержит примерно 50 % воды и 50 % очень мелких частиц гидроксидов кальция и магния.
Известковое молокоимеет вид жидкости и плотность менее 1300 кг/м3.
По скорости гашения воздушная известь бывает: быстрогасящаяся со скоростью гашения не более 8 мин, среднегасящаяся — до 25 мин и медленногасящаяся — более 25 мин.
23. Молотая известь-кипелкапо химическому составу подобна исходной комовой извести. При ее помоле раз решается вводить тонкомолотые минеральные добавки (шлаки, золы, песок, пемзу, известняк и др.), которые улучшают свойства таких смешанных известковых вяжущих.
Твердение и свойства
В строительстве известь, как правило, применяют в смеси с песком или другими заполнителями в виде растворов или бетонов.
Растворы и бетоны на гашеной извести твердеют на воздухе при обычных температурах в результате главным образом двух одновременно протекающих процессов — карбонизации и. кристаллизации гидроксидов кальция, вызванной испарением воды. В процессе карбонизации, т. е. взаимодействия гидроксида кальция с углекислым газом воздуха, образуется карбонат кальция и выделяется вода:
Ca(OH)2 CO2 = CaCO3 H2O
Испарение воды способствует сближению мельчайший кристаллов гидроксида кальция, их срастанию между собой и образованию кристаллических сростков, связывающих зерна заполнителя в монолитное тело.
Образование СаСО3 и кристаллизация Са(ОН)2 происходят только при положительной температуре и в обычных условиях протекают очень медленно. В частности, карбонизация захватывает только поверхностные слои, что объясняется малой концентрацией СО2 в воздухе (0,03 %) и большой плотностью пленки образующегося карбоната кальция, затрудняющей проникание углекислоты во внутренние слои раствора.
Прочность при сжатии растворов на гашеной извести через 28 суток твердения на воздухе редко превышает 0,5...1,0 МПа. При длительном твердении (десятки и да же сотни лет) прочность возрастает до 5.. .7 МПа и более. Это объясняется не только дальнейшей карбонизацией и кристаллизацией извести, но и накоплением с течением времени гидросиликатов кальция, которые образуются, хотя и крайне медленно, при взаимодействии гидроксида кальция с диоксидом кремния кварцевого песка.
Процесс образования гидросиликатов кальция в системе известь — кварцевый песок можно резко ускорить и, следовательно, получить более высокую прочность изделий на известковом вяжущем путем тепловлажностной обработки в автоклавах.
Превращение в твердое камневидное тело известковых растворных или бетонных смесей на молотой негашеной извести обусловлено гидратационным твердением такой извести. Твердение извести протекает в результате гидратации оксида кальция. Это возможно как через раствор, так и вследствие присоединения воды к твердой фазе с последующей коллоидацией и кристаллизацией гидроксида кальция. По мере испарения воды гидрогель уплотняется, образовавшиеся субмикрокристаллические кристаллы гидроксида кальция СаО-Н2О взаимно сцепляются и срастаются, что вызывает рост прочности твердеющей извести. Теплота, выделяющаяся при гидратации, со своей стороны, способствует ускорению твердения и росту прочности, что особенно важно при зимних работах (каменной кладке, штукатурке и др.). Последующая карбонизация гидроксида кальция также повышает прочность затвердевшего раствора.
Однако благоприятные результаты при твердении молотой негашеной извести можно получить лишь при определенных условиях. Для этого необходимо применять известь тонкого помола (остаток на сите с сеткой № 008 не более 10 %). Содержание воды в растворной или бетонной смеси должно быть 100.. .150 % от массы извести. Для предупреждения интенсивного разогревания смеси необходимо отводить теплоту или использовать другие приемы (например, введение добавок типа ЛСТ, замедляющих процесс гидратации извести).
В отличие от гашеной молотая известь обладает способностью быстро схватываться и твердеть. Прочность при сжатии растворов через 28 суток твердения на воздухе в обычных условиях достигает 2...3 МПа и более.
Важным свойством воздушной извести, особенно гашеной, является высокая пластичность, которая связана с ее высокой водоудерживающей способностью. Вода, адсорбционно удерживаясь на поверхности тонкодисперсных частиц гидроксида кальция, создает своеобразную смазку, уменьшающую трение между ними.
Применение
Традиционным является использование извести для изготовления кладочных и штукатурных растворов, эксплуатируемых в воздушно-сухих условиях. Широкое применение воздушная известь нашла в производстве различных плотных и ячеистых автоклавных материалов в виде силикатного кирпича и крупных изделий. Воздушную известь используют также в производстве местных вяжущих веществ и для получения дешевых красочных составов.
При работе с известью на всех стадиях ее изготовления и применения необходимо учитывать, что она является щелочью. Попадание извести на кожу, слизистые оболочки и в легкие вредно для здоровья человека, поэтому при работе с известью необходимо принимать меры безопасности.
Транспортирование комовой извести осуществляют в ограниченные сроки навалом в железнодорожных вагонах или автосамосвалах, защищенных от увлажнения. Известь-пушонку и молотую известь транспортируют в металлических контейнерах и бумажных битуминизированных мешках. Известковое тесто перевозят в автосамосвалах со специально приспособленными кузовами, а известковое молоко — в автоцистернах. Склады для извести-кипелки и пушонки должны быть закрытыми и иметь пол, возвышающийся над землей. - Чтобы качество извести существенно не изменялось, хранят ее не более месяца.
^ 5.4. Гидравлические вяжущие вещества
Гидравлические свойства этой группы вяжущих обусловлены наличием в их составе силикатов, алюминатов, ферритов кальция. Чем больше в вяжущем таких соединений и чем они более основны, тем сильнее выражены гидравлические свойства и выше прочность вяжущего.
Химический состав сырья и гидравлические свойства готового вяжущего характеризуют гидравлическим или основным модулем:
|
Для воздушной извести этот модуль больше 9, для гидравлической—1,7...9, а для романа — 1,1...1,7. Однако если температуру обжига сырьевой смеси с т0≈2 довести до 1450 °С, то образуются более высокоосновные силикаты кальция и другие соединения, обладающие большой прочностью и гидравличностью. В результате получают новое вяжущее — портланд, обладающий высокой прочностью.
Гидравлическая известь.
Гидравлическую известь получают из мергелистых известняков содержащих 6...20 % равномерно распределенной глины. При обжиге сначала происходит разложение карбоната кальция на СаО и СО2, а глинистых минералов — на аморфные SiO2 и А12О3. При температуре 1000…1100 0С часть оксида кальция взаимодействует в твердом состоянии с SiO2, А12О3, Fe2O3, образуя низкоосновные силикаты, алюминаты и ферриты кальция (2CaOхSiO2, 2СаОхА1203, СаОхFe203).
Следовательно, гидравлическая известь состоит из различных соединений, часть которых (CaO MgO) обусловливает свойства извести как воздушного вяжущего, ичасть (силикаты, алюминаты, ферриты кальция) — гидравлического. Чем больше в составе гидравлической извести последних соединений, тем быстрее она твердеет и выше ее прочность.
Гидравлическая известь способна диспергироваться частично при гашении водой, но чаще ее превращают в рабочее состояние помолом. Для твердения гидравлической извести вначале необходимы, как и для воздушной извести, воздушно-сухие условия, а затем — влажные, чтобы обеспечить гидратацию силикатов, алюминатов и ферритов кальция. Чем больше в извести свободного оксида кальция, тем более продолжительным должно быть начальное твердение в воз душной среде (обычно 7...15 сут).
Различают слабогидравлическую (гидравлический модуль 4,5... ...9,0) и сильногидравлическую (модуль 1,7...4,5) известь. Прочность при сжатии растворов должна быть не менее 1,7 МПа — для слабо гидравлической извести и не менее 5 МПа — для сильногидравлической.
5.4.2. Роман. Романявляется особой разновидностью сильногидравлической извести с модулем основности меньше 1,7. Роман получают обжигом при 1000...1100 °С мергелей, в которых глинистых примесей больше 25 %, с последующим помолом в тонкий порошок. Роман почти целиком состоит из низкоосновных силикатов, алюминатов и ферритов кальция и не способен гаситься. Марки романа 25, 50 и 100 (2,5...10 МПа).
Гидравлическую известь и роман применяют для изготовления штукатурных и кладочных растворов, в том числе во влажных условиях, бетонах низких марок, смешанных вяжущих и т. п., что позволяет экономить энергоемкий и дорогой портланд.
Портланд.
Портланд и его разновидности являются основным вяжущим материалом в современном строительстве.
Портланд — продукт тонкого измельчения а, получаемого обжигом до спекания, т. е. частичного плавления сырьевой смеси, обеспечивающей преобладание в нем высокоосновных силикатов кальция (70...80 %). Для регулирования схватывания и некоторых других свойств при помоле а в добавляют небольшое количество гипса (1,5...3,5 %).
30. Сырье и производство.
Для получения доброкачественного портланда химический состав а, а следовательно, и состав сырьевой смеси должны быть устойчивы. Многочисленные исследования и практический опыт показывают, что элементарный химический состав а должен находиться в следующих пределах (% по массе): CaO —63...66; SiO2 —21...24; А12О3 — 4...8; Fе2О3 — 2...4, их суммарное количество составляет 95... ...97 %. Следовательно, для производства портланда следует применять такие сырьевые материалы, которые содержат много карбоната кальция и алюмосиликатов (известняки, глины, известковые мергели). Чаще используют искусственные сырьевые смеси из известняка или мела и глинистых пород при соотношении между ни ми в сырьевой шихте примерно 3:1 (% по массе): СаСО3 — 75...78 и глинистого вещества — 22…25.
Вместо глины или для частичной ее замены используют также отходы различных производств (доменные шлаки, нефелиновый шлам и т. п.). Нефелиновый шлам, получающийся при производстве глинозема, уже содержит 25...30 % SiO2 и 50...55 % СаО; достаточно к нему добавить 15...20 % известняка, что бы получить сырьевую смесь. При этом производительность печей повысится примерно на 20 %, а расход топлива снизится на 20...25 %.
Для обеспечения нужного химического состава сырьевой смеси применяют корректирующие добавки, содержащие недостающие оксиды. Например, количество SiО2повышают, добавляя в сырьевую смесь трепел, опоку. Добавление колчеданных огарков увеличивает содержание Fe203.
В качестве топлива используют природный газ, реже мазут и твердое топливо в виде угольной пыли. Стоимость топлива составляет до 50 - 60 % себестоимости готового а, поэтому на ных заводах много внимания уделяется его экономии.
Технология портланда в основном сводится к приготовлению сырьевой смеси надлежащего состава, ее обжигу до спекания (получают ) и помолу в тонкий порошок.
Сырьевую смесь приготовляют сухим или мокрым способом. В соответствии с этим различают и способы производства а — сухой и мокрый. В странах СНГ преобладает мокрый способ производства а, но все шире внедряется сухой. Важнейшим преимуществом сухого способа производства является не только снижение расхода теплоты на обжиг в 1,5...2 раза, чем при мокром, но и более высокие удельные съемы готового продукта в печах сухого способа.
Обжиг сырьевой смеси чаще осуществляют во вращающихся печах, но иногда (при сухом способе) и в шахтных.
Вращающаяся печь представляет собой сварной стальной барабан длиной до 185 м и более, диаметром до 5...7 м, футерованный изнутри огнеупорными материалами. Барабан уложен на роликах под углом 3...40 к горизонту и медленно вращается вокруг своей оси. Благодаря этому сырьевая смесь, загруженная в верхнюю часть печи, постепенно перемещается к нижнему концу, куда вдувают топливо, продукты горения которого просасываются навстречу сырьевой смеси и обжигают ее. Характер процессов, протекающих при обжиге сырьевой смеси, приготовленной по сухому и мокрому способам, по существу, одинаков и определяется температурой и временем нагревания материала в печи. Рассмотрим эти процессы.
В зоне сушки поступающая в верхний конец печи сырьевая смесь встречается с горячими газами и посте пенно при повышении температуры с 70 до 200 °С (зона сушки) подсушивается, превращаясь в комья, которые при перекатывании распадаются на более мелкие гранулы. По мере перемещения сырьевой смеси вдоль печи происходит дальнейшее постепенное ее нагревание, сопровождаемое химическими реакциями.
В зоне подогрева при 200...700 °С сгорают находящиеся в сырье органические примеси, удаляется химически связанная вода из глинистых минералов образуется безводный каолинит А1203хSiO2. Подготовительные зоны (сушки и подогрева) при мокром способе производства занимают 50...60 % длины печи, при сухом же способе подготовки сырья длина печи сокращается за счет зоны сушки.
В зоне декарбонизации при температуре 700…1000 оС проходит процесс диссоциации карбонатов кальция и магния на CaO, MgO и СО2, алюминаты глины распадаются на отдельные оксиды 2SiO2, А12О3; Fе2О3 с сильно разрыхленной структурой. Термическая диссоциация СаСО3 - это эндотермический процесс происходящий с большим поглощением теплоты (1780 кДж на кг СаСО3), поэтому потребление теплоты в третьей зоне наибольшее. В этой же зоне оксид кальция в твердом состоянии вступает в реакцию с продуктами распада глинистых минералов с образованием низкоосновных силикатов, алюминатов и ферритов кальция (2CaOхSiO2, CaOхAl2O3, 2CaOхFe2O3 ).
В зоне экзотермических реакций обжигаемая масса, передвигаясь, быстро нагревается от 1100 до 1300оС, при этом образуются более основные соединения: трехкальциевый алюминат 3·СаОхAl2O3 (C3A), четырехкальцевый алюмоферрит 4·CaOх·Al2O3хFe2O3 (C4AF), но часть оксида кальция остается в свободном виде. Обжигаемый материал агрегируется в гранулы.
В зоне спекания при 1300…1450 оС обжигаемая смесь частично расплавляется. В расплав переходят С3А, C4AF, MgO им все легкоплавкие примеси сырьевой смеси. По мере плавления расплава в нем растворяются C2S и CaO и, вступая в реакцию друг с другом, образуют основной минерал а – трехкальциевый силикат 3CaOхSiO2 (C3S), который плохо растворяется в расплаве и вследствие этого выделяется из расплава в виде мелких кристаллов, а обжигаемый материал спекается в кусочки размерам 4…25 мм, называемый ом.
В зоне охлаждения (заключительная стадия обжига) температура а понижается с 1300 до 1000оС, происходит окончательная фиксация его структуры и состава, включающего С3S, C2S, C3A, C4AF, стекловидную фазу и второстепенные составляющие.
По выходе из печи необходимо быстро охладить в специальных холодильниках, чтобы предотвратить образование в нем крупных кристаллов и сохранить в не закристаллизованном виде стекловидную фазу. Без быстрого охлаждения а получится с пониженной реакционной способностью по отношению к воде. После выдержки на складе (1...2 недели) превращают в путем помола его в тонкий порошок, добавляя небольшое количество двуводного гипса. Готовый портланд направляют для хранения в силосы и далее на строительные объекты.
Сухой способ производства а значительно усовершенствован. Наиболее энергоемкий процесс — декарбонизация сырья — вынесен из вращающейся печи в специальное устройство — декарбонизатор, в котором он протекает быстрее и с использованием теплоты отходящих газов По этой технологии сырьевая мука сначала поступает не в печь, а в систему циклонных теплообменников, где нагревается отходящими газами и уже горячей подается в декарбонизатор. В декарбонизаторе сжигают примерно 50 % топлива, что позволяет почти полностью завершить разложение СаСО3. Подготовленная таким образом сырьевая мука подается в печь, где сжигается остальная часть топлива и происходит образование а. Это позволяет повысить производительность технологических линий, снизить топливно-энергетические ресурсы, примерно вдвое сократить длину вращающейся печи, соответственно улучшить компоновку завода и занимаемой им земельной территории.
В России создана низкотемпературная солевая технология производства а, базирующаяся на открытии отечественных ученых. Сущность открытия заключается в установлении нового явления — образования высокоосновного силиката кальция — алинита, близкого по составу к алиту в области температур 900...1100 °С, т. е. значительно ниже температур кристаллизации трехкальциевых силикатов — алитов. Алинит, являющийся основной вяжущей фазой портландных ов нового типа, обусловливает их высокую гидравлическую активность. Вхождение анионов хлора в структуру является обязательным условием образования алинита и ов нового типа. Введение в шихту, например, 10...12 % СаС12 сопровождается образованием хлоркальциевого расплава при чрезвычайно низких температурах (600...800 °С), что смещает все основные реакции образования минералов в область температур 1000...1100 °С и позволяет получать при пониженных температурах. Внедрение этой новой технологии позволит сократить удельные расходы топлива, резко повысить производительность печей и помольного оборудования.
31.Состав
Портландный сострит из ряда искусственных минералов, образовавшихся при обжиге. Ориентировочное содержание основных четырех минералов в портландном е составляет (% по массе): алит 3·CaOхSiO2(C3S) — 40...65, белит 2·CaOхSiO2(C2S) — 15...40, 3·СаОхА12О3(С3А) — 5...15, 4·CaOхAl2ОхFe2О3 (C4AF) — 10...20.
Исследования ного а под микроскопом показывают, что в нем преобладают кристаллы элита и белита, между которыми размещается промежуточное вещество, состоящее из алюминатов и алюмоферритов кальция в кристаллической форме, а также незакристаллизованного стекла и оставшихся в свободном состоянии СаО и MgO.
^ Трехкальциевый силикат (алит) — главный минерал ного а — обладает большой активностью в реакции с водой, особенно в начальные сроки (величина тепловыделения к 3 суткам достигает примерно 2/3 от тепловыделения при полной гидратации). Алит быстро твердеет и набирает высокую прочность.
^ Двухкальциевый силикат (белит) значительно менее активен, чем алит. Тепловыделение белита при полной гидратации примерно в 2 раза меньше, чем у алита, и к 3 суткам составляет около 10 % от тепловыделения при полной гидратации. Твердение белита происходит медленно. К месячному сроку продукт его твердения обладает сравнительно невысокой прочностью, но при длительном твердении (несколько лет) в благоприятных условиях (при положительной температуре и влажной среде) его прочность неуклонно возрастает.
^ Трехкальциевый алюминат — самый активный ный минерал, отличающийся быстрым взаимодействием с водой. Его тепловыделение при полной гидратации почти в 2 раза больше, чем у алита, а за 3 суток составляет не менее 80 % от общего тепловыделения. Однако продукт его твердения имеет повышенную пористость, низкие прочность и долговечность. Быстрое твердение С3А вызывает раннее структурообразование в ном тесте и сильно ускоряет сроки схватывания (всего до нескольких минут), если не ввести добавку двуводного гипса, то получается «быстряк», бетонные смеси на котором из-за преждевременного схватывания не успевают хорошо перемешать и уложить в форму.
^ Четырехкальциевый алюмоферрит характеризуется умеренным тепловыделением и по быстроте твердения занимает промежуточное положение между трехкальциевым и двухкальциевым силикатами. Прочность продуктов его гидратации в ранние сроки ниже, чем у алита, и несколько выше, чем у белита. Располагая данными о минеральном составе а и зная свойства ных минералов, можно заранее предопределить основные свойства а и особенности его твердения в различных условиях эксплуатации. Нежелательными составными частями а являются свободные оксиды кальция и магния. Их вредное влияние проявляется в том, что они гидратируются очень медленно в уже затвердевшем е. Содержание свободных СаО и MgO в е допускается соответственно не более 1 и 5 %.
В е могут быть также щелочные оксиды Na2O и К2О, перешедшие в него из сырьевых материалов и золы твердого топлива. Их вредное влияние может проявиться в тех случаях, когда бетон изготовлен на заполнителях, содержащих опаловидный кремнезем. Щелочи, реагируя с диоксидом кремния, образуют в водной среде водорастворимые силикаты калия и натрия с увеличением объема, что вызывает растрескивание бетона. Содержание Na2O и К2О в ах для таких бетонов ограничивается до 0,6 %.
Твердение.
Упрощенно процесс твердения а можно описать так.Превращение ного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия ных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практически нерастворимые в воде.
Процесс гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката выражается уравнением:
2 (3·СаО·SiO2) 6Н2О = 3·CaO·2SiO2·3H2O 3Са(ОН)2
В результате образуется практически нерастворимый в воде гидросиликат кальция и гидроксид кальция, который частично растворим в воде.
Двухкальциевый силикат гидратируется медленнее C3S и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)2, что видно из уравнения реакции:
2 (2·СаО·SiO2) 4·Н20 = 3·СаО ·2SiO2 ·3·Н2О Ca(OH)2
Молярное соотношение СаО: SiO2 в гидросиликатах, образующихся в ном тесте, может изменяться в зависимости от состава материала, условий твердения и других обстоятельств. Поэтому применяется термин C-S-H для всех полукристаллических и аморфных гидратов кальциевых силикатов. Гидросиликаты кальция низкой основности, имеющие состав (0,8...1,5)CaO·SiО2·(1...2,5)Н2О, обозначаются (по Тейлору) формулой C-S-H(I), гидросиликаты высокой основности (l,5...2) CaO·SiО2-n H2O — формулой C-S-H(II). Образование низкоосновных гидросиликатов кальция повышает прочность ного камня; при возникновении высокоосновных гидросиликатов его прочность меньше. При определенных условиях, например при автоклавной обработке, образуется тоберморит 5CaO·6SiO·5H2O, характеризующийся хорошо оформленными кристаллами, которые упрочняют ный камень.
Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:
3·CaO·Al2О3 6Н2О = 3·СаО·А12О3·6Н2О
Реакция протекает с большой скоростью. Образую щийся шестиводный трехкальциевый алюминат создает непрочную рыхлую кристаллизационную структуру и вызывает быстрое снижение пластических свойств ного теста.
Замедления сроков схватывания портланда достигают введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса. В результате химического взаимодействия трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) по схеме:
3СаО· А12О3· 6Н2О 3 (CaSO4 ·2Н2О) (19...20)·Н2О = 3CaO· Al2O3 ·3CaSO4 (31...32) ·H2O
В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц 3·СаО·А12О3, замедляет их гидратацию и продлевает схватывание а.
Таким образом, на некоторое время, пока не израсходуется весь находящийся в растворе гипс (обычно 1...2 часа), предотвращается появление свободного гидроалюмината кальция и преждевременное загустевание ного теста.
При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания портланда, но и улучшает свойства ного камня. Это связано с тем, что кристаллизация Са(ОН)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего а. Кроме того, объем гидросульфоалюмината кальция более чем в 2 раза превышает объем исходных продуктов реакции. Так как такое увеличение объема происходит в еще незатвердевшем ном тесте, то оно уплотняется, что способствует повышению прочности и морозостойкости ного камня.
Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита каль ция по схеме:
4СаО· A12O3· Fe2O3 m Н2О = 3СаО · А12О3· 6Н2О CaO· Fe2O3·n H2O
Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который образовался при гидролизе C3S, переходит в более основный гидроферрит кальция 3(4)CaO·Fe2O3·nH2O. Гидроалюминат связывается добавкой гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав ного геля.
При твердении а на воздухе рассмотренные выше реакции дополняются карбонизацией гидроксида кальция, протекающей на поверхности ного камня,
Описанные химические превращения протекают параллельно с физико-химическими процессами микроструктурообразования, выражающимися в процессах молекулярного и коллоидации и кристаллизации. В своей совокупности эти процессы приводят к превращению а при затворении водой сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень. Ввиду сложности и недостаточной изученности указанных физико-химических процессов существует различное теоретическое толкование об их характере и последовательности.
В соответствии с этой теорией можно выделить три периода.
^ В первом периоде происходит растворение ных минералов с поверхности ных зерен до образования насыщенного раствора, в котором начинают возникать первичные зародыши новых фаз ( Са(ОН)2, эттрингита и иглы геля C-S-H).
^ Во втором периоде в насыщенном растворе идут реакции гидратации ных минералов в твердом со стоянии (топохимически), т. е. происходит прямое присоединение воды к твердой фазе вяжущего без предварительного его растворения. Образующиеся гидросиликат и гидроферрит кальция почти нерастворимы в воде и выделяются в коллоидном состоянии на поверхности ных частиц. Гидроксид кальция и трехкальциевый гидроалюминат, обладая небольшой растворимостью, быстро образуют насыщенный, а в дальнейшем и пересыщенный раствор. Поэтому при продолжающейся химической реакции новые порции гидроксида кальция и трехкальциевого гидроалюмината также выделяются в коллоидном состоянии. В результате вокруг поверхности ных зерен образуется оболочка коллоидного геля (студня), обладающего клеящим свойством. Через некоторое время ные зерна оказываются в контакте друг с другом через такие оболочки, образуя так называемую коагуляционную структуру ного теста. При этом ное тесто начинает густеть и теряет пластичность — оно схватывается.
Характерной особенностью коагуляционной структуры ного теста является ее тиксотропность, т. е. способность обратимо разрушаться (разжижаться) при механических воздействиях (перемешивание, встряхивание и т. д.).
В третьем периоде происходит переход некоторой части новообразований в кристаллическое состояние с последующим ростом отдельных кристалликов и образованием кристаллических сростков (формируется кристаллизационная структурная сетка). Быстрее других кристаллизуются трехкальциевый гидроалюминат и гидроксид кальция. Их микрокристаллы пронизывают гель и, срастаясь между собой, повышают прочность ного камня. Одновременно гель, состоящий теперь главным образом из гидросиликата и гидроферрита кальция, уплотняется в результате отсоса воды внутрь ных зерен на дальнейшую гидратацию, а при твердении а на воздухе — и за счет ее испарения. Частицы геля гидросиликата, имеющие первоначально игольчатую форму, продолжая расти, ветвятся, становятся древовидными, что является одной из причин соединения частиц геля гидросиликата в агрегаты, имеющие характерную форму «снопов пшеницы» или в виде плотно агломерированных листков. Тонкие слои геля получаются и между кристаллами Са(ОН)2, образуя с ними сросток, упрочняющий ное тесто. Эти процессы идут медленно и обусловливают длительный рост прочности ного камня.
40.Структура ного камня
Образовавшийся ный камень представляет собой микроскопически неоднородную дисперсную систему, образно названную В. Н. Юнгом «микробетоном». Заполняющая часть в нем представлена ными зернами, еще не вступившими в реакции, а вяжущая — гелеобразными и кристаллическими новоообразованиями. От соотношения гелеобразных и кристаллических фаз в ном камне, обладающих различными физико-химическими свойствами, их дисперсности зависят основные свойства ного камня: деформативность, стойкость при попеременном замораживании и оттаивании, увлажнении и высушивании и др. Поэтому путем рационального подбора минерального состава а и условий твердения можно получить структуру ного камня, удовлетворяющую конкретным эксплуатационным условиям.
Существенным элементом структуры ного камня являются поры: поры геля (менее 0,1 мкм); капиллярные поры (от 0,1 до 10 мкм), расположенные между агрегатами частиц геля; воздушные поры (от 50 мкм до 2 мм), образованные вовлеченным воздухом вследствие контракции, либо при добавлении специальных воздухо-вовлекающих веществ, повышающих морозостойкость.
^ Контракция (стяжение)— это явление уменьшения абсолютного объема системы ( / вода) в процессе гидратации.
В формировании пор ного камня активным элементом является вода и ее связь с твердой фазой. П. А. Ребиндер выделяет три формы связи воды в ном камне по принципу интенсивности энергии связи: Химическая связь является наиболее сильной; физико-химическая связь характерна для адсорбционно связан ной воды, находящейся в порах ного геля; физико-механическая связь — в данном случае капиллярное давление— обусловливает удержание воды в капиллярных порах ного камня. Адсорбционно связанная и капиллярная вода, удаляемая при высушивании, называется еще испаряемой, а химически связанная, удаляемая при прокаливании, — неиспаряемой.
Количество воды, необходимое для полной гидратации а, составляет 24...26 % от массы портланда, а по условиям получения пластичного ного теста требуется воды значительно больше (40...60 %). Испаряемая вода на разных этапах твердения постепенно уходит из ного камня. Поэтому часть объема ного камня (иногда до 25...35%) приходится на поры и капилляры, оставленные водой, что отрицательно сказывается на прочности и морозостойкости камня.
При увеличении степени гидратации а возрастает объем новообразований и уменьшается пористость ного камня, при этом повышается прочность и долговечность бетона. Совершенствуя технологию бетона, нужно добиваться наиболее полного использования вяжущего, что эквивалентно его экономии.
Скорость химических реакций, протекающих при твердении а, а также полнота использования а и его прочность увеличиваются при повышении тонкости помола а.
Для непрерывного повышения прочности ного камня необходима влажная теплая среда. Твердение практически прекращается, если ный камень будет находиться в сухой среде или при отрицательной температуре. Замерзший камень после оттаивания способен к дальнейшему твердению, но в этом случае не всегда может быть достигнута такая же прочность, как при твердении в нормальных условиях.
Производственные требования часто вызывают необходимость регулировать процесс формирования структуры ного камня и бетона, ускорять или замедлять его.
Помимо выбора а надлежащего минерального состава и тонкости помола ускорение твердения бетона достигают тепловлажностной обработкой (пропариванием, автоклавной обработкой), введением специальных добавок и их сочетанием.
38. Основные свойства портланда
К основным свойствам портланда относятся тонкость помола, водопотребность, сроки схватывания, равномерность изменения объема и прочность (марка или активность) а. При необходимости оценивают и другие свойства: плотность и насыпную плотность, тепловыделение, стойкость в различных условиях среды и т. п.
^ Тонкость помола— один из факторов, определяющих быстроту твердения и прочность ного камня. Обычный портланд измельчают довольно тонко — остаток на сите № 008 (4900 отв/см2) не должен превышать 15%, что соответствует удельной поверхности а 2500...3000 см2/г.
Водопотребностьпортланда характеризуется количеством воды (% массы а), которое необходимо для получения ного теста нормальной густоты, т. е. заранее заданной стандартной пластичности, определяемой погружением в тесто цилиндра пестика прибора Вика. Водопотребность зависит от минерального состава и тонкости помола а и колеблется в пределах 22…26 %.
^ Сроки схватывания и равномерность изменения объема а определяют на тесте нормальной густоты. Начало схватывания ного теста должно наступать не ранее 1 час, а конец схватывания — не позднее 10 ч. Сроки схватывания определяют с помощью прибора Вика путем погружении иглы этого прибора в тесто нормальной густоты. Для получения нормальных сроков схватывания при помоле а вводят добавку двуводного гипса, а в случае необходимости — специальные добавки — замедлители или ускорители схватывания.
Процесс твердения ного камня сопровождается объемными деформациями: набуханием при твердении в воде, усадкой при твердении на воздухе. Эти неизбежные изменения объема учитываются в производстве строительных работ, предусматривая устройство усадочных швов. Неравномерное изменение объема ного камня при твердении связано с наличием в е свободных оксидов кальция и магния, которые при гидратации расширяются, вызывая местные деформации. По стандарту равномерность изменения объема определяют в образцах-лепешках, изготовленных из теста нормальной густоты, которые через 24 ч предварительного твердения кипятят 3 ч в воде. Лепешки не должны деформироваться, на них не допускаются радиальные трещины. , не обладающий равномерностью изменения объема, нельзя применять в строительстве.
^ Прочность портланда является главным свойством, характеризующим его качество. В зависимости от предела прочности при сжатии и с учетом предела прочности при изгибе стандартных образцов-балочек через 28 суток твердения портланд разделяют на марки: 400, 500, 550, 600 (табл. 5.1).
Таблица 5.1. Требования к маркам портланда
| Марка а | Предел прочности, МПа | |
| при изгибе | при сжатии | |
| 400 | 5,4 | 39,2 |
| 500 | 5,9 | 49,0 |
| 550 | 6,1 | 53,9 |
| 600 | 6,4 | 58,8 |
Фактическую прочность, полученную при испытании на осевое сжатие половинок указанных образцов в МПа, называют активностью а.
Прочность а при нормальных условиях твердения наиболее интенсивно нарастает в первые 7 суток твердения. Уже к 3 суткам она составляет 30...35 %, а к 7 сут—60...70 % от марки а. В дальнейшем рост прочности замедляется, но продолжается длительное время (месяцы, годы), следуя зависимости, близкой к логарифмической.
Тепловыделение при твердении а зависит от минерального состава и тонкости измельчения а и составляет через 7 сут твердения 168...335 кДж/кг а. При полной гидратации 1 кг С3А выделяет 1090 кДж, C3S — 670 кДж, C4AF — 570 кДж и C2S — 353 кДж теплоты. При изготовлении тонких бетонных конструкций теплота гидратации быстро рассеивается и не вызывает существенного разогрева бетона. При возведении массивных бетонных конструкций (плотины, фундаменты, толстые стены и т. д.) возможно повышение температуры до 50 °С и более, что может вызвать значительные перепады температур в наружных и внутренних зонах, возникновение температурных напряжений, которые нередко являются причиной появления трещин в бетоне. В некоторых случаях, например при бетонировании конструкций в холодное время, повышенное тепловыделение играет положительную роль, способствуя поддержанию положительной температуры бетона.
53. Стойкость затвердевшего а
Разрушение ного камня может происходить под влиянием физических факторов (насыщение водой, попеременное замораживание и оттаивание, увлажнение и высыхание и т. п.), а также при химическом взаимодействии компонентов камня с агрессивными веществами, содержащимися в окружающей среде.
52. Морозостойкость
ного камня зависит от минерального состава а, тонкости помола а и водопотребности, необходимой для получения удобоукладываемой смеси. Среди минералов а наименее морозостойким является С3А, максимально допустимое содержание которого в ах для морозостойких бетонов должно составлять не более 5...8 %. Тонкость помола может быть в пределах от 3000 до 4000 см2/г, при этом важное значение имеет наличие в е наряду с тонкими фракциями относительно крупных зерен, которые обеспечивают «ный фонд» для самозалечивания дефектов, возникающих при попеременных воздействиях среды. Увеличение водопотребности а снижает морозостойкость ного камня, так как при этом повышается его капиллярная пористость (вода в порах геля не переходит в лед даже при сильных морозах). Поэтому в морозостойких бетонах значение В/Ц принимают не более 0,4...0,55.
Химическая стойкость ного камня связана со скоростью и глубиной коррозионных процессов, вызываемых воздействием агрессивных газов и жидкостей на его составные части, главным образом на Са(ОН)2 и 3·СаОхAl2O3х6H2O.
три вида коррозионные процессы, возникающие в ном камне,
Коррозия первого вида — разрушение ного камня в результате растворения и вымывания некоторых его составных частей (коррозия выщелачивания). При действии воды на ный камень вначале растворяется и уносится водой свободный гидроксид кальция, образовавшийся при гидролизе C3S и C2S, содержание которого в ном камне через 1...3 месяца твердения достигает 10...15%, а растворимость при обычных температурах l,3 г/л. После вымывания свободного гидроксида кальция и снижения его концентрации ниже 1,1 г/л начинается разложение гидросиликатов, а затем гидроалюминатов и гидроферритов кальция. В результате выщелачивания повышается пористость ного камня и снижается его прочность. Процесс коррозии первого вида ускоряется, если на ный камень действует мягкая вода или вода под напором. Одной из мер ослабления коррозии выщелачивания является применение а с умеренным содержанием C3S и выдерживание бетонных изделий на воздухе для того, чтобы на их поверхности прошел процесс карбонизации и образовалась малорастворимая корка из СаСО3. Главным же средством борьбы с выщелачиванием гидроксида кальция является применение плотного бетона и введение в активных минеральных добавок, связывающих Са(ОН)2 в малорастворимое соединение — гидросиликат кальция:
Са(ОН)2 SiO2(аморф.) mH2O = CaO ·SiO2 n Н2О
Коррозия второго вида происходит при действии на ный камень агрессивных веществ, которые, вступая во взаимодействие с составными частями ного камня, образуют либо легкорастворимые и вымываемые водой соли, либо аморфные массы, не обладающие связующими свойствами (кислотная, магнезиальная коррозия, коррозия под влиянием некоторых органических веществ и т. п.).
^ Кислотная коррозия возникает при действии растворов любых кислот, за исключением поликремниевой и кремнефтористоводородной. Кислота вступает в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция, образуя растворимые соли (например, СаС12) и соли, увеличивающиеся в объеме (CaSO4х2H2O):
Са(ОН)2 2НС1 = СаС12 2Н2О или Са(ОН)2 H2SO4 = CaSO4 2H2O
Под действием кислот могут разрушаться также и гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция, превращаясь в кальциевые соли и аморфные бессвязанные массы SiO2 х nH2O, A12(OH)3, Fe2(OH)3.
От слабой кислотной коррозии (рН— 4...6) бетоны защищают кислотостойкими материалами (окраской, пленочной изоляцией и т. п.). При сильной кислотной коррозии (рН<4) вместо обычного бетона на портланде используют бетон на кислотоупорном е и кислотостойких заполнителях или бетон на основе полимерных связующих.
^ Углекислотная коррозия является разновидностью общекислотпой коррозии. Она развивается при действии на ный камень воды, содержащей свободный диоксид углерода в виде слабой угольной кислоты сверх равновесного количества. Избыточная (агрессивная) углекислота разрушает ранее образовавшуюся карбонатную пленку вследствие образования хорошо растворимого бикарбоната кальция:
CaCO3 СO2 Н2О= Са(НСO3)2
^ Магнезиальная коррозия наступает при воздействии на гидроксид кальция растворов магнезиальных солей, которые встречаются в грунтовой, морской и других водаx. Наиболее характерные реакции для этого вида коррозии проходят по следующей схеме:
Са(ОН)2 MgCl2 = СаС12 Mg(OH)2
Са(ОН)2 MgSO4 = CaSO4 х2H2O Mg(OH)2
Хлорид кальция и двуводный сульфат кальция хорошо растворимы в воде и вымываются из ного камня. К тому же двуводный сульфат кальция возникает с увеличением объема, что ускоряет появление трещин в бетоне, а также коррозию третьего вида (см. далее). Гидроксид магния малорастворим в воде, но выпадает в осадок в виде рыхлой аморфной массы, не обладающей связностью, которая также легко вымывается из бетона. Меры защиты от магнезиальной коррозии те же, что и при коррозии первого вида.
Коррозия под действием органических кислот, как и неорганических, быстро разрушает ный камень. Вредное влияние оказывают и масла, содержащие кис лоты жирного ряда (льняное, хлопковое, рыбий жир и т. п.). Нефть, нефтяные продукты (керосин, бензин, мазут, нефтяные масла) не опасны для ного бетона, если в них нет остатков кислот, но они легко проникают через бетон. Продукты разгонки каменноугольного дегтя, содержащие фенолы, оказывают агрессивное воздействие на бетон.
Коррозия возникает и под действием минеральных удобрений, особенно аммиачных (аммиачная селитра и сульфат аммония). Аммиачная селитра, состоящая в основном из NН4NO3, действует на гидроксид кальция:
Са(ОН)2 2NH4NO3 2Н2О =Ca(NO3)2 4Н2О 2NO3
Образующийся нитрат кальция хорошо растворяется в воде и вымывается из бетона. Из фосфорных удобрений агрессивен суперфосфат, состоящий в основном из Са(Н2РО4)2, гипса и содержащий небольшое количество свободной фосфорной кислоты.
Коррозия третьего вида объединяет процессы, при которых компоненты ного камня, вступая во взаимодействие с агрессивной средой, образуют соединения, занимающие больший объем, чем исходные продукты реакции. Это вызывает появление внутренних напряжений в бетоне и его растрескивание. Характерной коррозией этого вида является сульфатная коррозия. Сульфаты, часто содержащиеся в природной и промышленных водах, вступают в обменную реакцию с гидроксидом кальция, образуя гипс CaSO4-2H2O. Разрушение ного камня в этом случае вызывается кристаллизационным давлением кристаллов двуводного гипса (гипсовая коррозия). Такая коррозия происходит при значительных концентрациях сульфатов в воде.
Сульфоалюминатная коррозия возникает вследствие взаимодействия гипса с гидроалюминатом но го камня по уравнению:
3СаО -А12О3.6Н2О 3CaSO4 (25...26) Н2О = 3СаО- А12О3 -3CaSO4 (31.. .32) Н2О
Образование в порах ного камня малорастворимого трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) сопровождается увеличением объема твердой фазы примерно в 2 раза. Вследствие разрушающего действия на ный камень и внешнее сходство кристаллов гидросульфоалюмината (в виде игл) с некоторыми бактериями его иногда называют «ной бациллой».
Для предотвращения сульфатной коррозии используют плотные бетоны на специальном сульфатостойком портланде или других сульфатостойких ах.
Коррозия под действием концентрированных растворов щелочей, особенно при последующем высыхании, возникает в результате образования соединений, кристаллизующихся с увеличением в объеме (например, соды или поташа при насыщении бетона едким натром или едким кали). В слабощелочной среде ный камень не подвергается коррозии.
Защита бетона и других материалов от коррозии вызывает большие расходы. Например, при строительстве химических заводов на антикоррозионную защиту зданий и аппаратов расходуется около 10...15% от общей стоимости строительства. Поэтому при строительстве зданий и сооружений необходимо, прежде всего, определить характер возможного действия среды на бетон, а затем разработать и осуществить нужные меры для предотвращения коррозии, которые в общем виде сводятся к следующему:
1) правильный выбор а,