Явища змочування і розтікання, критерій змочування
Лабораторна робота №7
ЗМОЧУВАННЯ. ВИЗНАЧЕННЯ КРАЙОВОГО КУТА ЗМОЧУВАННЯ.
Мета.Визначити крайовий кут змочування гідрофобної твердої поверхні водними розчинами ПАР. Встановити точку інверсії крайового кута змочування. Оцінити роботу адгезії процесу змочування парафінованої скляної поверхні водними розчинами ПАР.
Явища змочування і розтікання, критерій змочування
Серед явищ, що протікають на межі розділу трьох фаз, найчастіше зустрічаються і мають велике практичне значення явища змочування і розтікання. Умови змочування поверхні твердого тіла рідиною, що характер-ризує молекулярну взаємодію різних фаз,, відіграють велику роль в процесах проникнення рідини, і зокрема води, в капілярні системи – різного роду пористі тіла, грунти і землі. Можливість зміни умов змочування використо-вуються при приготуванні складів для боротьби зі шкідниками рослин, для надання водонепроникності тканинам,різного роду покриттям в тому числі і стінним.
Існуючі тверді поверхні можна розділити на гідрофобні (олеофільні) та гідрофільні (олеофобні) поверхні.
Гідрофобними поверхнями називаються такі поверхні, які краще змочую-ться рідинами із нижчою діелектричною сталою, ніж вода.
Крапля рідини, що знаходиться на поверхні іншої, такої що не змішується з нею рідини (вода на хлороформі) або на поверхні твердого тіла (вода на склі) може розтікатись в тонку плівку чи залишатись на поверхні у виді лінзи. Умови розтікання або нерозтікання краплі можуть бути визначені енерге-тичними співвідношеннями в системі, тобто величинами вільної енергії на між фазових межах і їх співвідношенням, вираженим через адгезію і когезію.
Під адгезією або прилипанням розуміють силу зчеплення між двома, приведеними в контакт різнорідними тілами.
Когезією називається сила притягання між однаковими молекулами.
Адгезіючасто характеризують роботою, яку необхідно затратити, щоб розділити дві фази, що мають поверхню контакту 1 см2. В цьому випадку замість одної межі розділу між двома фазами утворюються дві поверхні кожної фази, що межують з повітрям. Відповідно до цього отримаються два значення вільної енергії поверхні.
Для поверхні розділу тверде тіло – рідина робота адгезії виражається наступним співвідношенням, встановленим Дюпре:
WТ-Р = sТ-Г + sР-Г - sТ-Р (1)
В якому індекси Т, Р і Г відповідають твердому тілу, рідині і газовій фазі.
Таким чином, робота адгезії буде рівна різниці між сумою величин, що утворились нових вільних поверхневих енергій і міжфазової вільної поверхневої енергії.
Під роботою когезії розуміють роботу розділення якої-небудь однофазної системи, наприклад стовпчика рідини з поперечним перерізом в 1 см2, на два стовпчика. Застосувавши рівняння Дюпре до окремої рідини, член рівняння (1) sТ-Р зникає і рівняння для роботи когезії набуває виду:
WР-Р = 2sР-Г (1)
Робота когезії (зчеплення молекул) може розглядатись як робота адгезії на уявній поверхні, площею в 1 см2, всередині самої рідини.
Змочування самочинний процес, що протікає зі зменшенням енергії Гіб-бса і повної енергії поверхневого шару. Поверхня розділу тверде тіло – рідина має меншу енергію, ніж тверде тіло - газ, а поверхня розділу рідина – газ має меншу енергію ніж тверде тіло – рідина.
Чим більша робота адгезії до твердого тіла і чим менша робота когезії рідини, а відповідно і її поверхневий натяг, тим краще рідина змочує поверхню твердого тіла. Тому, рідини з низьким поверхневим натягом добре змочують різні тверді поверхні. Так масла і вуглеводні, у яких поверхневий натяг на межі з повітрям коливається в межах 17 – 25 мДж/м2 змочують всі відомі тіла. Вода для якої поверхневий натяг на межі з повітрям рівний 72 мДж/м2 (при 20 оС), добре змочує скло, кварц і ряд інших твердих тіл: ртуть, що має поверхневий натяг 460 мДж/м2 змочує тільки деякі тверді тіла.
Змочування кількісно характеризують крайовим кутом. Крайовий кут визначається як кут між дотичною, проведеною до поверхні змочуючої ріди-ни і змочуваної поверхні твердого тіла, при цьому він завжди відраховується в бік рідкої фази (рис. 1) і позначається літерою грецького алфавіту тета - Q. Для зручності графічного представлення результатів вимірювань користу-ються не абсолютним значенням кута, а його косинусом - соs Q.
Якщо молекули рідини взаємодіють із молекулами твердого тіла силь-ніше ніж між собою, то рідина буде розтікатись по поверхні іншими словами – змочуватиме її. Розтікання триватиме до повного покриття твердої поверхні мономолекулярними шаром розчину чи рідини. Такий випадок називають повним змочуванням (рис. 1, а).
а б в
Рис. 1. Схематичне зображення крайового кута змочування для: а - розтікання; б - змочування і в - повного незмочування
Якщо на поверхню твердого тіла помістити краплю рідини, то в такій системі співіснують три різні поверхні поділу фаз, а саме, межа тверде тіло і рідина (Т-Р), рідина та газ (Р-Г), тверде тіло і газ (Т-Г) з поверхневим натягом sтр, sгр і sтг, відповідно. Лінія перетину всіх трьох поверхонь поділу називається лінією змочування (периметром змочування). Розглядаючи поверхневий натяг як сили, прикладені перпендикулярно до одиниці довжини пириметра змочування і такі, що діють по дотичній до відповідних поверхонь, можна записати умову рівноваги цих сил (див. рис. 1):
sтг =sтр-sррсоs Q; (1)
або cos Q = sтг-sтр/sрр (2)
Рівняння (1) і (2) називають рівняннями Юнга.
Залежно від значення рівноважного крайового кута Q можливі такі випадки.
1. Крайовий кут гострий Q<90°; соs Q>0; при цьому вважають, що поверхня змочена (чи “обмежено змочена”) рідиною (рис. 1, б).
2. Крайовий кут тупий, Q>90°; cos Q<0 у цьому випадку поверхня не змочена (чи “погано змочена”) рідиною (рис. 1, в).
3. Рівноважний крайовий кут не можна визначити і крапля розтікається у тонку плівку – тоді говорять про “повне зомочування” або розтікання.
Відповідно до рівняння Юнга змочуванню відповідає умова sн > sтр; не-змочуванню - sн > sгр; а розтіканню - sн > sгр + sрр. Величина Wp = sтг - sтр - sрр являє собою зміну енергії системи у випадку покриття одиниці площі поверхні твердого тіла шаром рідини. Її можна розглядати як поверхню розтікання або силу, прикладену перпендикулярно до одиниці довжини периметра змочування вздовж поверхні твердого тіла. Величину Wр інколи називають коефіцієнтом розтікання.
Інколи cos Q називають величиною змочування. Ця величина як видно із наведених вище умов сильно залежить від концентрації ПАР у розчині. Крива, що виражає залежність cos Q від концентрації ПАР, називається ізотермою змочування (рис. 2). Місце перетину цієї кривої з віссю абсцис, відповідає такій концентрації ПАР при якій відбувається зміна знаку величини змочування, носить назву точки інверсії. Рис. 1 відповідає певним ділянкам кривої cos Q - f(CПАР) рис. 2. Інша точка, яка знаходиться на перегині цієї кривої відповідає повному розтіканню розчину по твердій поверхні.
Зменшення поверхневого натягу міжфазових поверхонь під час адсорбції поверхнево–активних речовин різної природи створює можливість тонкого регулювання умов змочування чи вибіркового змочування поверхонь твердих тіл рідинами. Є два основних шляхи використання ПАР для керування влас-тивостями поверхонь твердого тіла: попереднє нанесення на поверхню міцно-закріпленого адсорбційного шару, який модифікує поверхню в контакті з якою перебуває тверде тіло; внесення в рідину, що змочує тверду поверхню ПАР.
Рис. 2. Ізотерма змочування
Теплота змочування
При змочуванні виділяється теплота, рівна різниці повних поверхневих енергій, чи ентальпій шарів після змочування Н2 і до змочування Н1 - зміна ентальпії змочування
.
Так як в результаті адсорбції енергія Гіббса рідини зменшується, то змен-шується і тиск її пари. Відповідно змінюється і температурна залежність цієї величини, тобто теплота випаровування l
де DV – різниця об’ємів пари та рідини. Різниця між теплотами випаровування чистої рідини і тої ж рідини, що змочує тверде тіло, і є теплота змочування. Таким чином, визначають ізотерми адсорбції і по залежності логарифма тиску пари від оберненої температури обчислюють теплоту змочування. Для визна-чення теплоти змочування дисперсних систем її переважно відносять до маси тіла.
Теплоту змочування визначають для систем з розвинутою поверхнею (по-рошків і пористих тіл). В розрахунку на 1 см2 вона зазвичай знаходиться в ме-жах від 2∙10-2 до 2∙10-4 Дж/см2, хоч і можуть мати місце різні коливання. На сьогоднішній день для визначення теплоти змочування використовують кало-риметрію.
Дуже важливим моментом явища змочування є капілярні явища, які базуються на змочуванні.
Поверхня рідини біля стінки посудини (капіляру), в якому вона налита (втягнута) викривлюється з утворенням увігнутого чи випуклого меніска. Якщо меніск вгнутий, то говорять, що рідина змочує тверду стінку, якщо випуклий – не змочує. Особливо добре замітний меніск, якщо рідина знаходиться в капілярі.
Вгнутий меніск отримують, наприклад, у тому випадку, коли вода на межі з повітрям стикається зі скляною стінкою, якщо рідина знаходиться в капілярі.
При контакті рідини з твердою стінкою і повітрям (або своєю парою) на молекули рідини діють три сили, що виникають внаслідок поверхневого натягу на трьох межах поділу фаз (рис. ) 1- на межі рідина – повітря - s2/3 = s1/3,; 2 – тверда стінка – повітря - s1/3; 3 – тверда стінка – рідина - s2/3.
Розглянемо поведінки частинки рідини А, на яку діють всі ці три сили сили. Якщо s2/3 = s1/3, то поверхня розділу рідина – повітря буде горизон-тальною. При s2/3 > s1/3 частинка А та інші прилягаючі до неї частинки рідини будуть переміщуватись у напрямку дії надлишкової сили s2/3, спрямованою вверх, завдяки чому меніск буде отримуватись вгнутим (рис. ). Переміщення рідини буде відбуватись до тих пір, доки не наступить рівновага всіх сил, що діють на частинку А. Умовою рівноваги є рівність:
s2/3 = s1/3 + s1/2 ´ соs Q,
звідки
.
Якщо s2/3 < s1/3, то утвориться випуклий меніск і
.
Величина cos Q характеризує здатність рідини змочувати дану поверхню і називається змочуванням. Якщо cos Q >0, то меніск вгнутий, якщо cos Q <0 – випуклий.
Рис із И.В.Красовский Физ. и кол. Хим. С 181.
Рис. Утворення меніска в капілярі: а – для незмочуючої; б – для змочуючої рідини.
У випадку капілярних явищ мірою змочування також виступає крайовий кут Q, утворений стінкою і дотичною до поверхні рідини біля стінки посудини (капіляру). Кут Q відраховують в бікмрідкої фази, як і у попередніх випадках. Якщо Q < 90о, то відбувається (рис. б), при Q>90о змочування не відбувається (рис. а).
Явище змочування спостерігається і привідсутності твердої стінки (поверхні), наприклад, крапля масла, поміщена на поверхню води, розтікається по ній тоненькою плівкою (рис. стор 181 И.В.Красовский) Тут поверхня розділу рідини подібна до твердої стінки і значення cos Q в цьому випадку дуже мале. Крапля рідини, навпаки, не змочує поверхню масла, в цьому випадку cos Q ¹0.
Фізична сутність явища змочування рідиною твердого тіла або рідини полягає в тому, що при змочуванні відбувається зменшення поверхневої енергії системи: поверхня із великим надлишком поверхневої енергії замінюється на поверхню з меншою енергією. При цьому, у відповідності із законами термо-динаміки завжди виділяється тепло, яке називаєься теплотою змочування. В більшості випадків теплота змочування коливається в межах від 0,4 до 40 Дж/м2.