Механизм химической обработки кремниевых пластин

Итак, как мы уже поняли, для получения достаточно ровных пластин без нарушенных слоев, а также для селективного удаления требуемых областей осуществляется химическая обработка. Под химической обработкой понимают следующие процессы:

· химическое травление;

· электрохимическое травление;

· плазмохимическое травление;

· химико-термическое травление.

Растворение кремния происходит, как правило, по окислительно-восстановительным реакциям. При этом различают две основные стадии процесса:

а) диффузионную, т.е. транспортировку реагентов к границе раздела “кремний-раствор” и отвод их от этой границы;

б) химическую, т.е. полностью химическое превращение.

Химический процесс начинается, как только полупроводник приведен в контакт с жидким растворителем. Хорошо известно, что свойства поверхности отличаются от свойств объема вещества, и что на поверхности существует нескомпенсированный заряд. Заряд привлекает противоположные по знаку ионы из раствора и у поверхности раздела образуется двойной, а точнее тройной электрический слой.

Как видно из рис. 4.1, пластина ИС может рассматриваться в виде своеобразного конденсатора. Одной обкладкой этого конденсатора является Si с установившимся после контакта с электролитом равновесным состоянием носителей тока и соответствующим ему изгибом энергетических зон. В качестве другой обкладки выступает энергетический слой в электролите, состоящий из двух частей: приповерхностного слоя (слоя Гельмгольца) и диффузионного слоя.

слой Гельмгольца

Рис. 4.1. Структура пластины ИС в случае нескомпенсированного заряда

 

Слой Гельмгольца составляет обычно не более одного ионного радиуса, в то время как диффузионный слой может простираться дальше – в раствор реагентов. Толщина последнего обычно определяется температурой раствора реагентов, концентрацией и валентностью ионов раствора.

Рассмотрим реакцию анодного растворения кремния в растворах едких щелочей или плавиковой кислоты и ее солей. Возможны два пути протекания реакции:

а) образование гидратированного оксида кремния за счет ионов OH- с последующим участием ионов фтора F-, переводящих оксид в растворимый в воде комплекс ;

б) непосредственная реакция ионов фтора с кремнием.

Одной из первых стадий реакции является образование на поверхности кремния соединений, содержащих ионы фтора. В растворах, которые не содержат ионы фтора, кремний покрывается пленкой оксида, препятствующей растворению. Труднорастворимая пленка оксида обычно всегда присутствует на поверхности кремния, за счет чего стационарный его потенциал (~0.1 В) отличается от расчетного, а реакции растворения замедляются.

Рассмотрим поляризационные кривые анодного растворения кремния n и p типа в растворе HF.

Рис. 4.2. Поляризационные кривые анодного растворения Si в растворе HF

 

Если p-кремний растворяется почти без ограничений тока, то для n-кремния наблюдается ограничение тока вследствие дырочной недостаточности. Из протекающих на аноде реакций наиболее трудной с химической точки зрения является отрыв атома кремния от поверхности. Отрицательные ионы, например OH, легко образуют связь с поверхностными атомами кремния, но для ухода гидратированного оксида в электролит необходимо разорвать связь между атомами кремния, т.е. для этого необходима ″дырка″. Следует заметить, что медленнее всего идет реакция разрыва связей между атомами кремния.

Основные катодные реакции на кремнии – выделение водорода и восстановление молекул окислителей. Адсорбированный на кремнии водород создает поверхностные слоистые комплексы, сильно влияющие на свойства поверхности. При катодных реакциях обычно образуются химические соединения – гидриды кремния.

Как анодные, так и катодные реакции, обычно происходящие на микроанодах и микрокатодах, пространственно разделенных на поверхности кремния, могут протекать одновременно и в случае химического равновесия. В зависимости от того, какая из реакций является лимитирующей (т.е. самой медленной), различают анодное и катодное ограничение процесса травления.

 

 

  Гидратация кремния     Потеря протона (отщепление гидроксилом)  

  Привлечение ″дырки″ отрицательным кислородным остатком     Разрыв одной из связей вследствие прихода ″дырки″ и полный отрыв и уход в раствор гидратированного кремния

Рис. 4.3. Схема процессов растворения Si

 

Рассмотрим травление кремния в смеси плавиковой кислоты (HF) и азотной кислоты (HNO3). На микроанодах в этом случае идут реакции образования оксида кремния и его перевода в кремнийфтористоводородную кислоту.

Si+ne++2H2O→ SiO2+4H++(4−n)e+ , (4.1)

SiO2+4H++(4−n)e++6HF= H2 SiF6+2H2↑, (4.2)

здесь n – число дырок.

 

Для случая азотной кислоты:

HNO3+2H+→ HNO2+ H2O+2e− (4.3)

Восстанавливающиеся на микрокатодах молекулы окислителя HNO3 захватывают электроны и вызывают инжекцию дырок непосредственно в соседний микроанод. Регулируя поступление окислителя к микрокатодам (например, изменяя его концентрацию или диффузию), можно управлять анодным растворением. Такое катодное ограничение позволяет получать гладкие травленые поверхности без нарушенного слоя.

Анодное ограничение можно осуществить, регулируя поступление ионов фтора к микроанодам согласно реакции (4.2). В основном данное ограничение наступает самопроизвольно, поскольку анодные реакции связаны с разрушением решетки. Растворение кремния при этом протекает преимущественно на дефектах поверхности (селективное травление) или по определенным кристаллографическим плоскостям (анизотропное травление).

Травление кремния с катодным ограничением применяется для получения пластин с плоской высококачественной поверхностью. Определяющую роль здесь играет диффузия окислителя к поверхности кремниевой пластины ИС.

Скорость растворения зависит от рельефа поверхности.

Рис. 4.4. Зависимость скорости растворения от рельефа поверхности

 

В соответствии с законом Фика

, (4.4)

где V – скорость диффузии молекул окислителя; D – коэффициент диффузии; Cp,Cо – равновесные концентрации окислителя соответственно в растворе и на поверхности; X – толщина слоя травителя, через который идет диффузия.

Как видно из графиков на рис. 4.4, на вершинах поверхности скорость растворения выше, чем во впадинах за счет различия в расстояниях XВ и XВп. По мере стравливания вершин значения XВ и XВп сближаются и разница в скоростях травления уменьшается до пренебрежимо малого значения. Такая ситуация будет соответствовать неровностям поверхности порядка 0,2-0,3 мкм.

Если на кремний подать положительное смещение напряжения, то процесс анодного растворения можно сделать более управляемым и таким образом повысить качество обработки поверхности (происходит так называемая электрополировка). При таком процессе у поверхности кремния создается тонкая вязкая пленка продуктов растворения, обладающая электролитическим сопротивлением, которое повышает сопротивление самого электролита. Толщина данной пленки, называемой пленкой электрополировки, над вершинами меньше, чем над впадинами. За счет этого происходит перераспределение анодного тока и вершины протравливаются быстрее впадин. Чем тоньше пленка электрополировки, тем лучше качество обрабатываемой поверхности пластины. Толщина и сопротивление пленки электролита зависят от ряда факторов и, в первую очередь, от состава раствора, скорости его перемешивания и температуры.

При малых плотностях тока анодное растворение кремния сопровождается образованием толстой аморфной пленки в результате следующей реакции: .

Фтористые соединения двухвалентного кремния, из которых состоит пленка, медленно растворяются в воде с выделением водорода: .

Выделяющийся водород перемешивает электролит, и пленка электрополировки не образуется.

При большей плотности тока процесс анодного растворения ускоряется, но его начинает лимитировать недостаток молекул кислоты HF, диффундирующих из объема электролита. В связи с этим рост толстой аморфной пленки замедляется и происходит новый электрохимический акт растворения кремния: .

Продуктом реакции является кремнийфтористоводородная кислота, обладающая более высоким сопротивлением, чем объем электролита. Создается высокоомная пленка у поверхности кремния, ток спадает и начинается процесс электрополировки, протекающий в узком интервале плотностей тока. При больших значениях плотности тока происходит образование пассивной пленки диоксида кремния.

Рассмотренные реакции травления с катодным ограничением обладают низкими энергиями активации ΔEa. Такие энергии обычно характерны для процессов, лимитируемых диффузией. Травители с анодным ограничением, напротив, характеризуются высокими энергиями активации. Высокие значения энергии активации указывают на то, что весь процесс определяется химической стадией, а не диффузионной. Кроме того, высокие значения энергии активации приводят к резкому различию в скоростях травления кремния по разным кристаллографическим плоскостям, т.е. анизотропному травлению.

Анизотропное травление широко используется в технологиях изготовления ИС. Однако анизотропные травители требуют нагрева почти до Ткип.