Принцип работы и схема АХМ
В АХМ происходит поглощение газа (пара) жидким поглотителем (абсорбентом). При протекании абсорбционных процессов поверхность соприкосновения фаз должна быть как можно большей, что реализуется в конструкциях абсорбционных аппаратов.
Движущей силой абсорбции является разность давлений паров хладагента в общем объеме и у поверхности абсорбента. Давление паров на поверхности абсорбента ниже, чем в объеме пара. Вследствие разности давлений молекулы пара захватываются (притягиваются) абсорбентом. На поверхности абсорбента пар хладагента превращается в жидкость с выделением теплоты фазового перехода. И далее жидкий хладагент в результате наличия градиента концентраций растворяется в абсорбенте с выделением теплоты растворения. Теплота абсорбции на 1 кг хладагента в основном включает в себя теплоту конденсации хладагента и теплоту растворения хладагента в абсорбенте.
АХМ относятся теплоиспользующим холодильным машинам, Эффективность применения которых в первую очередь зависит от стоимости потребляемого тепла и является экономически очень выгодным при использовании вторичных энергетических ресурсов (ВЭР), а также при одновременной выработке холода и теплоты.
Рисунок 4.1 Схема абсорбционной холодильной машины
Раствор с большим содержанием легкокипящего компонента, образующийся в абсорбере, поступает в насос при давлении кипения, где его давление повышается до давления конденсации. За счет работы насоса к раствору подводится тепло q. Концентрация раствора при этом не изменяется.
В теплообменнике раствор подогревается и с измененной концентрацией подается в генератор. В генераторе при подводе тепла от греющего источника раствор кипит, его концентрация по легкокипящему компоненту уменьшается.
В абсорбционной машине, работающей на бинарных смесях, образующийся пар подвергается очистке в процессе ректификации, происходящей в специально предусмотренной для этого части генератора.
Пар из генератора направляется в конденсатор, где сжимается при давлении Рк и отводе тепла конденсации. Затем жидкость дросселируется в регулирующем вентиле РВ-1. При этом давление снижается от Рк до Р0. Холодильный агент переходит из состояния переохлажденной жидкости в состояние влажного пара и поступает далее в испаритель, где кипит при подводе тепла. Концентрация по легкокипящему компоненту повышается, и на этом цикл замыкается.
Таким образом, можно считать, что абсорбер является всасывающей стороной компрессора, а генератор – нагнетательной.
Рассмотрим два вида абсорбционных холодильных машин:
1) Бромисто-литиевые (LiBr+Н2О),
2) Водоаммиачные (Н20+NH3).
3. Бромисто-литиевая абсорбционная машина (LiBr+Н2О)
Абсорбционные бромисто-литиевые холодильные машины (АБХМ)применяется при температурах кипения tо > 0 оС. Охлаждение до 2-4 оС происходит за счет кипения воды при давлении 5-6 мм рт ст. АБХМ могут работать на бросовом тепле, что делает применение их в данном режиме крайне экономичным. АБХМ в отличие от водоаммиачных более компактны и имеют меньшую массу, но рабочие процессы в них подобны. Из-за коррозионной активности LiBr кипятильник и абсорбер изготавливают из медно-никелевого сплава или коррозионно-стойкой стали, а кожухи аппаратов изнутри покрывают слоем никеля и несмотря на это в системе должны быть ингибиторы. Ингибиторами являются хромат, арсенат, молибдат лития.
Для объяснения сущности физико-химического процесса получения холода в АБХМ воспользуемся рисунком 4.2.
Рисунок 4.2 Простейшая схема АБХМ
(P2 = Р1, T2 > T1)
Основными элементами в АБХМ являются испаритель и абсорбер. В испарителе, содержащем разбавленный раствор LiBr, создается вакуум, достаточный для кипения раствора при температуре Т1. Пары воды поглощаются в абсорбере концентрированным раствором LiBr, что приводит к его нагреву до Т2 и разбавлению раствора. Для восстановления концентрированного раствора он пропускается через теплообменник для нагрева, под действием внешнего источника энергии (горячая вода, пар, выхлопные газы, теплота сгораемого топлива и др.), далее попадает в генератор, где излишки воды испаряются. Концентрированный раствор снова попадает в абсорбер и цикл повторяется.
Преимущества АБХМ: отсутствие компрессора, что делает его бесшумным и исключает вибрацию, экономичность, высокая надежность, долговечность и экологическая чистота.
Свойства растворов бромистого лития.
Литий бром обладает очень высокой энергией гидратации, т.е эта энергия которая выделяется при взаимодействии.
-Q + LiBr + xH2O à LiBr * nH2O+Br * (x-n)*H2O +Q
В этом соединении самой высокой энергией гидратации обладает ион лития (Li+)
4. Водоаммиачная абсорбционная машина (Н20+NH3)
Н2О – абсорбента,
NH3 – абсорбируемое вещество.
Ткип. NH3 = -33,42 0С.
Тплавл. NH3 = -77,75 0С.
5 Растворы
Системы, состоящие из двух и более веществ, в зависимости от размеров частиц можно разделить на дисперсные системы(10–3 ÷ 10–5 см), коллоидные растворы(10–5 ÷ 10–7 см) и истинные растворы(менее 10–7 см).
Истинный раствор – это система, в которой растворённое вещество и растворитель измельчены до атомного или молекулярного уровня и равномерно распределены по всему объему раствора. Истинные растворы – термодинамически устойчивые системы. В последующем вместо названия истинный раствор будет применяться термин «раствор».
Раствор – это гомогенная однородная система, состоящая из двух и ли более компонентов.
Приведем наиболее часто применяемые на практике концентрации растворов.
1) Массовая доля (ω) – отношение массы растворенного вещества к массе раствора:
ω(x) =  .
| (4.1) |
Массовая доля выражается в долях от единицы или в процентах (в долях от ста). Процентная концентрация показывает, сколько граммов растворённого вещества содержится в 100 г раствора. Например: ω(Н2SО4) = 0,3 или 30 % Н2SО4, т.е. в 100 г раствора содержится 30 г Н2SО4.
Мольная доля (N) – отношение количества молей растворенного вещества к общему числу молей раствора.
В случае двухкомпонентного раствора формула имеет вид:
N(х)  .
| (3.2) |
Мольная доля показывает, сколько молей растворенного вещества приходится на один моль раствора. Например,
N(Н2SО4) = 0,2, т.е. на один моль раствора приходится 0,2 моль Н2SО4.
Массовая и мольная доли являются безразмерными величинами.
Молярная концентрация (С) – отношение количества молей растворенного вещества к объему раствора:
С(х)  .
| (3.3) |
Сокращенное обозначение молярной концентрации – М. На практике молярную концентрацию выражают обычно в моль/л. Например:
С(Н2SО3) = 0,2 моль/л или 0,2 М Н2SО3, т.е. в одном литре раствора содержится 0,2 моль Н2SО3. В случае равновесной молярной концентрации будет применяться следующая запись: [Н2SО3].
С(fэкв.(х)х)  .
| (3.4) |
Молярная концентрация эквивалента С(fэкв.(х)х) или нормальная концентрация (н) – отношение количества моль эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:
Например, С(1/2 Н2SО4 ) = 0,4 моль экв./л или 0,4 н Н2SО4, т.е. в одном литре раствора содержится 0,4 моль эквивалента Н2SО4.
Моляльная концентрация (Сm) – отношение количества молей растворенного вещества к 1 кг растворителя:
Cm(х)  .
| (3.5) |
Например, Сm(Н2SО4) = 0,3 моль/кг, т.е. на 1 кг растворителя приходится 0,3 моль Н2SО4.
Массовые концентрации (массовая доля, моляльная) не зависят от температуры. В случае применения в формуле объема концентрация раствора будет зависеть от температуры, поэтому её относят к определенной температуре.
Коррозия металлов
Коррозия – процесс окисления металла под воздействием окружающей среды.Наибольший вред от коррозии приходится на долю основного конструкционного металла – железа. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют примерно 10÷15 % мировой продукции стали. Но еще больший вред связан не с потерей металла, а с порчей изделий. Таким образом, борьба с коррозией является важной народнохозяйственной задачей.
5.1 Виды и типы коррозии
По характеру разрушения металла применяется следующая классификация видов коррозии:
1) равномерная; 2) пятнами; 3) точечная;
4) вглубь металла (язвенная); 5) растрескивающаяся;
6) селективная – разрушается отдельный вид кристаллической структуры металла;
7) межкристаллитная – разрушаются связи между отдельными кристаллами. Является наиболее опасным видом коррозии, так как в результате данной коррозии резко ухудшаются механические характеристики металла, но внешне это почти не обнаруживается.
В зависимости от механизма окисления металла различают следующие типы коррозии:
1) химическая; 2) гальванокоррозия; 3) электрокоррозия.
Химическая коррозия протекает в жидкостях, не проводящих электрический ток, и в газовых средах.
Газовая коррозия протекает при высоких температурах. Среди газовых сред самые распространенные O2, SO2, Cl2, H2O, H2S, оксиды азота и другие.
Данный тип коррозии можно описать посредством следующих реакций:
4Fe + 3O2 ® 2Fe2O3,
Fe + H2O ® FeO + H2,
Fe + CO2 ® FeO + CO и т.д.
Для ряда металлов, например, алюминия, свинца и др., при окислении кислородом поверхности образуется прочная оксидная пленка, препятствующая дальнейшему окислению металла, в результате этого металл становится «пассивным», т.е. устойчивым в данной среде.
Гальванокоррозия – это коррозия металлов по типу гальванического элемента. Протекает тогда, когда создаются условия для работы гальванического элемента. Гальванокоррозию можно разделить на микрогальванокоррозию и контактную коррозию.
Микрогальванокоррозия – протекает в деталях, включающих кристаллы металлов с различной электрохимической активностью. В реальных условиях химически чистые металлы применяются редко, они обычно включают примеси, естественные или искусственно введенные (например, в сплавах). При контакте с электролитом, например, влагой, между кристаллами различных металлов возникает разность потенциалов и, если в растворе имеется потенциальный окислитель, то протекает электрохимический процесс, при котором окисляется металл с меньшим электродным потенциалом.
Контактная коррозия – протекает в конструкции, включающей находящиеся в контакте металлы с различной электрохимической активностью и находящейся в среде электролита.
Рассмотрим различные варианты гальванокоррозии металлов. Наиболее часто на практике встречается гальванокоррозия чугуна в нейтральной и кислой средах, контактная коррозия железа, а также коррозия вследствие неравномерной аэрации. Составим схемы и опишем работу соответствующих гальванических элементов.
1) Гальванокоррозия чугуна в нейтральной среде.
Схема соответствующего гальванического элемента имеет вид:
(A)Fe | О2, Н2О | С(К).
В данной гальванопаре железо имеет меньшее значение φ, поэтому будет анодом.
Составим уравнения анодного и катодного процессов:
A) Fe – 2е = Fe2+,
К) О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН–.
Образующиеся ионы обеспечивают проводимость во внутренней цепи по реакции Fe2+ + 2ОН– = Fe(OH)2.
В присутствии кислорода протекает следующие вторичные реакции:
4Fe(ОH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3,
Fe(OH)3 = FeOOH (ржавчина) + Н2О.
2) Гальванокоррозия чугуна в кислой среде.
(A) Fe | НС1, О2, Н2О | С (К).
A) Fe – 2e = Fe2+,
К) 2Н+ + 2е = Н2 .
Fe2+ + 2Сl– = FeCl2,
FeCl2 + 2Н2О = Fe(OH)2 + 2НС1 (гидролиз),
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3 , Fe(OH)3 = FeOOH + Н2О.
3) Контактная коррозия железа и меди в нейтральной среде.
(A)Fe | О2, Н2О | Сu(К).
В данной гальванопаре железо будет анодом.
A) Fe – 2е = Fe2+, К) О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН–.
Fe2+ + 2ОН– = Fe(OH)2. 4Fe(ОH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3,
Fe(OH)3 = FeOOH (ржавчина) + Н2О.
4) Коррозия при неравномерной аэрации возникает в том случае, когда
деталь находится в растворе электролита, но доступ кислорода к различным
частям металла неодинаков. Коррозии подвергается та часть детали, доступ кислорода к которой минимален. Химизм данной коррозии согласуется с приведенными выше схемами.
Из приведенных примеров видно, что исходным продуктом коррозии является Fe2+ , которое под действием кислорода воздуха далее окисляется до Fe3+ (Fe(OH)3). Гидроксид железа(III) термически нестоек и поэтому распадается на оксидгидроксид железа(III) и воду.
Электрокоррозия возникает, когда металлическая конструкция находится в среде электролита и расположена вблизи источника электрической энергии. Часть электрического тока вследствие утечки попадает на металлическую конструкцию и приводит к электрохимическому разрушению конструкции по типу электролиза.
5.2 Способы защиты металлов от коррозии
Так как наибольший ущерб наносит гальванокоррозия, для предотвращения её надо устранить хотя бы одно из условий, необходимых для работы потенциального гальванического элемента: наличие электродов с различными значениями электродного потенциала, электролита и потенциального окислителя.
Рассмотрим различные методы защиты металлов от коррозии.
9.2.1 Изолирование металлов от внешней среды
Самый простой способ – защищаемый металл изолируют от окружающей среды с помощью покрытий: лаками, красками, эмалями, пластиками, другими металлами или другими материалами. Изоляция металлов от внешней среды также достигается при оксидировании, фосфатировании, борировании, цементации, азотировании и других видах обработки поверхности металлов. Главные требования к покрытиям – необходимые механические характеристики и прочное сцепление с поверхностью металла (адгезия).
Остановимся на особенностях металлических покрытий. В случае покрытия одного металла другим контактировать с окружающей средой и окисляться будет уже металл покрытия. На практике в качестве покрытия используются Cr, Ni, Sn, Zn и другие металлы. Но в случае, если покрытие частично разрушится и изделие находится в среде электролита, создаются условия для протекания контактной гальванокоррозии. В зависимости от сравнительной активности контактирующих металлов металлическое покрытие может быть анодным или катодным. Рассмотрим данный вопрос на примере гальванокоррозии оцинкованного и луженого железа с частично разрушенными покрытиями:
1) Гальванокоррозия оцинкованного железа в нейтральной среде.
Схема гальванического элемента:
(A) Zn | О2, Н2О | Fe (К).
В данной гальванопаре цинк имеет меньшее значение φ, поэтому будет являться анодом.
Реакции на электродах:
A) Zn – 2е = Zn2+, К) О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН–.
Реакция в растворе электролита
Zn2+ + 2ОН– =Zn(OH)2.
Из данной схемы видно, что в случае частичного разрушения анодного покрытия коррозии подвергается металл покрытия, при этом металл покрытия будет выполнять защитную функцию по типу протекторной защиты.
2) Гальванокоррозия луженого железа в кислой среде.
Схема гальванического элемента:
(A) Fe | НС1, О2, Н2О | Sn (К).
В данной гальванопаре олово имеет большее значение φ, поэтому будет являться катодом.
Реакции на электродах и в растворе электролита:
A) Fe – 2e = Fe2+, К) 2Н+ + 2е = Н2.
Fe2+ + 2Сl– = FeCl2,
FeCl2 + 2Н2О = Fe(OH)2 + 2НС1 (гидролиз),
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3, Fe(OH)3 = FeOOH + Н2О.
Покрытие менее активным металлом является опасным покрытием, так как после его частичного разрушения возникает гальванопара, которая приводит к усилению коррозии защищаемого металла.
9.2.2 Изменение состава коррозионной среды
Изменить состав коррозионной среды возможно, если деталь находится в ограниченной небольшими размерами замкнутой системе.
Из ранее приведенных схем коррозии следует, что функцию окислителя могут выполнять кислород, вода и кислоты, а восстановителя – железо. Сравним окислительно-восстановительные потенциалы данных систем:
O2 + 4H+ + 4е = 2H2O φ0 = + 1,23 В,
O2 + 2H2O + 4е = 4ОН– φ0 = + 0,40 В,
2Н2О + 2е = H2 + 2OH– φ0 = – 0,83 В,
Fe – 2е = Fe2+ φ0 = – 0,44 В.
Из приведенных значений следует, что в отсутствие кислорода и кислот окисление железа происходить не будет.
В среде, контактирующей с металлической конструкцией, должен отсутствовать электролит и окислитель с более высоким, чем у металла, окислительно-восстановительным потенциалом. Из внешней среды должны быть удалены активаторы коррозии Cl–, Br– и др. и в случае необходимости добавлены вещества, резко замедляющие коррозию – ингибиторы.
Механизм действия ингибиторов пока не исследован полностью. Поэтому подбор ингибиторов проводится в основном экспериментальным путем. В частности, было установлено, что ингибиторами коррозии железа в кислой среде является органические амины. В литературе имеется большой справочный материал по применению ингибиторов.