Методика проведення роботи
ВСТУП
Всі методи аналізу засновані на залежності фізико-хімічної властивості (аналітичного сигналу (АС)) від природи речовини та її вмісту в пробі, яку аналізують. В класичних методах хімічного аналізу в якості такої властивості використовується маса осаду (гравіметричний метод) чи об’єм реактиву витрачений на реакцію (титриметричний метод).
Інструментальні або фізико-хімічні методи аналізу базуються на вимірюванні за допомогою приладів певних фізичних властивостей системи як функції кількості визначуваної речовини в аналізованій пробі.
Інструментальні методи порівняно з хімічними методами мають ряд переваг:
1) низька межа визначення (10–5–10–10%);
2) експресність (час аналізу – декілька хвилин);
3) можливість проведення аналізу на відстані (аналіз Місячного ґрунту, атмосфери Венери, аналіз морської води на великій глибині);
4) можливість автоматизації процесу аналізу;
5) аналіз може бути проведений без руйнування аналізованого зразка.
Загальна кількість фізико-хімічних методів аналізу достатньо велика і складає кілька десятків. Найбільше практичне значення серед них мають наступні:
1) Спектральні та інші оптичні методи:
Залежно від характеру взаємодії речовини з електромагнітним випромінювання оптичні методи аналізу розділяють на:
| а) атомно-абсорбційна спектроскопія; б) інфрачервона спектроскопія; в) спектрофотометрія; г) фотоколориметрія; | – абсорбційні (базуються на вимірюванні поглинання речовиною світлового випромінювання) |
| д) емісійна атомна спектроскопія; е) люмінесцентний аналіз; ж) рентгеноспектральні методи | – емісійні (засновані на вимірюванні інтенсивності світла, яке випромінюється речовиною) |
| з) турбидиметрія | АС – інтенсивність світла, яке поглинається незабарвленою суспензією |
| і) нефелометрія | АС – інтенсивність світла відбитого або розсіяного суспензією |
| й) рефрактометрія к) поляриметрія | АС – показник заломлення АС – кут обертання площини поляризації |
2) Електрохімічні методи:
| Метод | Аналітичний сигнал |
| потенціометрія вольтамперометрія електрогравіметрія кондуктометрія кулонометрія | потенціал сила струму маса осаду електропровідність кількість електрики |
3) Хроматографічні методи.
В запропонованих методичних вказівках наведені деякі теоретичні основи і практичне застосування найбільш важливих методів аналізу.
1 Абсорбційна спектроскопія
Абсорбційна спектроскопія базується на вимірюванні зменшення (або ослаблення) інтенсивності випромінювання після проходження його через речовину, яку аналізують.
Розглянемо, що відбувається при взаємодії електромагнітного випромінювання з хімічною сполукою.
Атоми або молекули мають обмежене число дискретних, або квантових, рівнів енергії, нижчий з яких відповідає основному стану. Якщо системі передати достатню кількість енергії, то атоми або молекули збуджуються, тобто переходять на більш високий енергетичний рівень. Таким чином, при проходженні випромінювання через шар твердого тіла, рідини або газу відбувається селективне поглинання випромінювання з певними частотами. Електромагнітна енергія в цьому випадку передається атомам або молекулам речовини і переводить частки із нормального або основного стану у збуджений.
Залежно від довжини хвилі виділяють наступні області електромагнітного спектра (табл. 1.1).
Таблиця 1.1
Електромагнітний спектр і методи аналізу
| Назва області | Межі довжин хвиль | Переходи | Метод |
| Дальня УФ | 30–200 нм | Середні електрони | |
| Ближня УФ Видима | 200–400 нм 400–760 нм | Валентні електрони | УФ-спектроскопія Спектрофотометрія |
| Ближня ІЧ Середня ІЧ | 760–1100 нм (13000–9000 см–1) 2000–50000 нм (5000–200 см–1) | Молекулярні коливання | ІЧ-спектроскопія |
| Дальня ІЧ | >105 нм | Молекулярні обертання | Мікрохвильова спектроскопія, ЕПР |
Світло поглинається розчином вибірково, при певних довжинах хвиль світлопоглинання відбувається інтенсивно, а при деяких світло не поглинається. Інтенсивно поглинаються кванти світла, енергія яких дорівнює енергії збудження частки. Залежність інтенсивності світлопоглинання від довжини хвилі падаючого світла називають спектром поглинання або спектральною характеристикою(рис. 1.1).
Довжина хвилі, яка відповідає максимуму поглинання є якісною характеристикою речовини, а інтенсивність поглинання – кількісною.
1.1 Закони світлопоглинання
Для кількісних визначень краще використовувати монохроматизоване світло, а саме світло з визначеною довжиною хвилі. Якщо на розчин, який міститься в кюветі, спрямувати монохроматизоване світло певної інтенсивності І¢0, то частина світла пройде (It), частина віддзеркалиться (Iв), частина поглинається.
Щоб врахувати втрати світла на віддзеркалення і розсіяння порівнюють інтенсивність світла, яке пройшло через досліджуваний розчин і розчинник. При однаковій товщині шару в кюветах із однакового матеріалу, які містять один і той самий розчинник, втрати на віддзеркалення та розсіяння світла будуть приблизно однаковими у обох пучків і зменшення інтенсивності буде залежати від концентрації речовини.
Зменшення інтенсивності світла, яке пройшло через розчин характеризується коефіцієнтом пропускання або просто пропусканням Т:
,
де І і І0 відповідно інтенсивності світла, яке пройшло через розчин і розчинник (рис. 1.2).
Рис. 1.2 Проходження світла
через забарвлений розчин і розчинник
Взятий зі зворотним знаком логарифм Т називається оптичною густиною А:
.
Світлопропускання змінюється від 0 до 100%, а оптична густина від (практично 2) до 0.
Закон Бугера-Ламберта-Бера: Кількість електромагнітного випромінювання, поглинутого розчином, пропорційно концентрації поглинаючих часток і товщині шару розчину.
I=I010–сl.
Зробивши перетворення отримуємо:
–lg 
=A=lc, (1)
де – молярний коефіцієнт поглинання, л/мольсм;
l – товщина світлопоглинаючого шару (см);
с – концентрація розчину (моль/л);
А – оптична густина розчину.
Фізичний зміст “” стає зрозумілим, якщо прийняти l=1 см, с=1 моль/л, тоді А=. Отже, молярний коефіцієнт поглинання дорівнює оптичній густині одномолярного розчину при товщині шару 1 см та характеризує інтенсивність забарвлення та чутливість визначення Відповідно до цього закону – оптична густина прямо пропорційна кількості речовини і товщині поглинаючого шару.
Молярний коефіцієнт поглинання залежить:
1) від природи речовини;
2) від довжини хвилі падаючого світла.
Відповідно рівнянню (1) залежність оптичної густини від концентрації графічно виражається прямою лінією, яка виходить з початку координат. Але лінійна залежність спостерігається у випадку виконання наступних умов:
Рис. 1.3 Відхилення від закону Бугера-Ламберта-Бера
1) 
монохроматичне світло;
2) постійність показника заломлення середовища;
3) постійна температура ±2°С;
4) пучок світла повинен бути паралельним;
5) поглинають частки одного сорту (при зміні концентрації не повинна змінюватись природа часток).
У випадку невиконання цих умов спостерігається відхилення від лінійної залежності закону Бугера-Ламберта-Бера (рис. 1.3).
Закон адитивності оптичних густин. Якщо в розчині присутні декілька світлопоглинаючих компонентів, що не вступають один з одним у хімічну реакцію, то за умови дотримання закону Бугера-Ламберта-Бера, оптична густина такого розчину буде дорівнювати сумі порційних оптичних густин усіх світлопоглинаючих компонентів, які знаходяться у розчині. В цьому проявляється принцип (або правило) адитивності.
.
На використанні принципу адитивності засновані всі кількісні методи спектрофотометричного аналізу багатокомпонентних систем.
1.2 Фотометричний метод аналізу
Метод ґрунтується на переводі компоненту, що визначається, в забарвлену сполуку з подальшим вимірюванням інтенсивності світлопоглинання. Працюють в діапазоні довжин хвиль 400–760 нм і тільки з забарвленими речовинами.
Для переводу речовин в забарвлені сполуки використовують реакції комплексоутворення. Наприклад:
Fe3+ + 6SCN– [Fe(SCN)6]3– – комплекс червоного кольору;
Cu2+ + 4NH4OH [Cu (NH3)4]2+ + 4H2O – комплекс синього кольору;
С6H4(OH)2 + Fe3+ [С6H4O2Fe]+ + 2H+ – комплекс червоно-рожевого кольору.
Рідше використовуються окисно-відновні реакції. Наприклад:
Mn2+MnO4– (з безбарвного внаслідок окиснення стає червоно-фіолетовим);
Cr3+ Cr2O72– (стає жовтим).
Вимоги до реакцій утворення забарвлених сполук:
1. Висока міцність комплексних сполук, що утворюються. Константа нестійкості повинна бути якомога менше, тоді комплексна сполука міцніше і реакція специфічніше.
2. Постійний склад комплексної сполуки, оскільки інтенсивність забарвлення може бути різною при ступінчастому комплексоутворенні.
Fe3+ + SCN– [Fe(SCN)]2+
Fe3+ + 2SCN– [Fe(SCN)2]+ …
Fe3+ + 6SCN– [Fe(SCN)6]3– (для стійкості додають надлишок ліганду та нітратну кислоту).
3. Забарвлення повинно бути інтенсивним. Чим інтенсивніше забарвлення, тим вище чутливість визначення речовини.
Умови проведення реакцій:
1. Реагент беруть у надлишку:
а) для стримання дисоціації комплексної сполуки з невеликою стійкістю;
б) для отримання комплексу постійного складу;
в) для отримання координаційно насиченої комплексної сполуки.
2. Треба створити певне значення рН, бо при зміні рН може йти гідроліз і утворюватись комплекси різного складу.
3. Усунути вплив домішок, які можуть реагувати з речовиною, що визначається чи реагентом, або теж поглинати світло в вимірюваному діапазоні довжин хвиль.
Вплив домішок усувають, зв’язуючи їх в малорозчинну сполуку або безбарвний комплекс, видаляючи за допомогою екстракції. Або обирають робочу довжину хвиль, де домішка не поглинає світло.
4. Враховують час проведення вимірювань оптичної густини, так як забарвлення може розвиватись у часі, або комплекс може з часом руйнуватись.
1.3 Методи визначення концентрації
1) Метод градуювального графіка (графічний метод) Готують серію стандартних розчинів з відомою концентрацією визначуваної речовини і вимірюють їх оптичну густину при певній довжині хвилі. За отриманими даними будують градуювальний графік в координатах А–С(m) (рис. 1.4). До досліджуваного розчину додають таку ж кількість реактивів що і до стандартних і вимірюють його оптичну густину і за градуювальним графіком знаходять вміст визначуваної речовини.
Рис. 1.4 Градуювальний графік в прямій фотометрії
Підпорядкування закону Бера не є строго необхідною умовою для цього методу. Якщо для досліджуваних у визначених умовах речовин, установлені відповідна залежність А від С, що представляє криву, а не пряму, то вона може служити калібрувальним графіком, але для її побудови необхідно більше еталонних розчинів.
2) Метод молярного коефіцієнта світлопоглинання–полягає в вимірюванні оптичної густини декількох стандартних розчинів. Для кожного розраховують : = 
і знаходять середнє значення ср. Визначивши Aх, знаходять його концентрацію:
сx = 
.
В цьому методі необхідно знати точні значення молярного коефіцієнта поглинання в реальних умовах, тому метод використовується рідко.
3) Метод стандартів. Готують один стандартний розчин і вимірюють оптичну густину стандартного Аст та досліджуваного Aх розчинів. сх знаходять за пропорцією:
Aст = сстl Aх = схl,
Aст/Aх = сст/сх звідки 
.
(Необхідне підпорядкування закону Бугера-Ламберта-Бера).
4) Метод добавок. У дві мірні колби відбирають певний об'єм розчину досліджуваної речовини. В одну з цих колб додають стандартний розчин. Після переведення компонента в забарвлену сполуку, об'єми розчинів в колбах доводять до мітки фоном і вимірюють оптичну густину цих розчинів. Метод дозволяє аналізувати складні суміші.
Aх = схl,
Aх+ст = (сх + сст)l,
.
5) Диференційний методполягає у вимірюванні оптичної густини розчину, що аналізують, не по відношенню до води (розчинника), а відносно до стандартного розчину визначуваної речовини з відомою концентрацією. При цьому вимірюють відносну оптичну густину А.
Рис. 1.5 Градуювальний графік в диференційній фотометрії
Aх = схl,
Aст = сстl,
А = Aх – Aст = el(cx–cст),
де Aст – оптична густина стандартного розчину відомої концентрації.
Використовуючи набір еталонних розчинів, будують калібрувальний графік в координатах А–с (концентрація). Вимірюють А розчину, що аналізується і по графіку знаходять його концентрацію (рис. 1.5).
Цей метод застосовують:
а) при визначенні більш високих концентрацій речовини;
б) для усунення впливу сторонніх компонентів, які заважають визначенню та які вводять у розчин порівняння;
в) для виключення помилки за рахунок поглинання світла самим реактивом.
6) Метод фотометричного титрування. В цьому методі, розчин, який містить визначувану речовину, в прозорій посудині поміщують на шляху світлового потоку, додають титрант порціями при перемішуванні і вимірюють оптичну густину при обраній довжині хвилі після кожного додавання титранта. За отриманими даними будують графік в координатах А–VR (мл) (рис. 1.6). Графічно знаходять точку еквівалентності як точку перетину двох лінійних ділянок і визначають об’єм титранта, що пішов на титрування, та розраховують вміст речовини X, що визначається.
Рис. 1.6 Крива фотометричного титрування
Х + R ХR 
.
Форма кривих фотометричного титрування залежить від того які речовини поглинають електромагнітне випромінювання з обраною довжиною хвилі: визначувана речовина, продукт реакції чи титрант.
1.4 Вимірювання інтенсивності світлопоглинання
Прилад для вимірювання світлопоглинання повинен виконувати два основні завдання:
1. Розкладання поліхроматичного світла та виділення потрібного інтервалу довжин хвиль.
2. Вимірювання поглинання світла речовиною.
На рис. 1.7 зображена принципова схема приладів в абсорбційній спектроскопії.
Рис. 1.7 Основні вузли абсорбційних приладів
Електромагнітне випромінювання від джерела випромінювання 1 проходить через конденсорні лінзи 2, завдяки яким набуває рівнобіжний напрямок, після чого проходить через щілину 3 і попадає на монохроматор 4, який дозволяє з загального потоку виділити і направити на кювети 5 більш вузький інтервал довжин хвиль. Після проходження світлового потоку через кювету з розчином він попадає на фотоелемент 6, який перетворює енергію випромінювання в електричну. Величина виникаючого фотоструму реєструється за допомогою мікроамперметра 7, шкала якого градуйована в одиницях пропускання або оптичної густини.
Для проведення фотометричних вимірювань використовують фотоелектроколориметри і спектрофотометри. В таблиці 1.2 наведені основні вузли цих приладів.
Таблиця 1.2
Основні вузли абсорбційних приладів
| № п/п | Вузол | Фотоелектро-колориметр (ФЕК) | Спектрофотометр |
| Джерело випромінювання | Лампа накалювання (400–1100 нм) | лампа накалювання (400–1100 нм) воднева (220–350 нм) дейтерієва (100–350 нм) ртутна (200–400 нм) | |
| Монохроматор (диспергатор) | світлофільтри | кварцові призми або дифракційні решітки | |
| Кювети | скляні | скляні і кварцові | |
| Перетворювач сигналу | Фотопомножувачі або фотоелементи | ||
| Індикатор сигналу | шкала в одиницях А або Т, або світлове табло |
Світлофільтри – забарвлене скло, здатне пропускати лише певну область l, дозволяють вибрати ту область довжин хвиль, що поглинається розчином. Чим більше світлофільтрів, тим чутливіше прилад.
Якщо відсутня спектральна характеристика речовини, то вимірюють А на всіх наявних у приладі світлофільтрах і вибирають той, де оптична густина максимальна.
На ФЕК не можна одержати спектральну характеристику, тому що ширина пропущення світлофільтрів дуже велика.
Кварцові призми або дифракційні решітки розкладають промінь на хвильовий спектр, тобто дозволяють виділити промінь із певною довжиною хвилі, що дозволяє одержати спектральну характеристику (спектр).
Фотоелементи перетворюють світлову енергію в електричну, засновані на явищі фотоефекта (відрив електронів від атомів речовини під дією світлового потоку).
Фотоелементи бувають різних типів: із зовнішнім, внутрішнім фотоефектом і із замикаючим шаром.
Звичайно у ФЕКах використовують Se фотоелементи (із замикаючим шаром).
Se 400–760 нм
Sb–Cs 220–650 нм
О2–Cs 600–1000 нм
Для вибору фотоелемента треба щоб максимум на спектральній характеристиці визначуваної речовини збігався з максимумом світлопоглинання фотоелемента.
Лабораторна робота № 1
Визначення заліза у вигляді роданідного комплексу
Залізо(ІІІ) у кислому середовищі утворює з роданід-іонами (SCN–), залежно від їх концентрації, ряд комплексних сполук з координаційним числом від 1 до 6. Утворення комплексів з різною кількістю координованих груп залежить, насамперед, від абсолютної концентрації надлишку ліганду, а не співвідношення [метал]:[ліганд], тому що необхідно враховувати константи дисоціації роданідних комплексів. При низьких концентраціях реагуючих компонентів утворюються прості (з меншим числом координованих груп) іони, а зі збільшенням концентрації одержують більш складні іони (чи суміш комплексів). Оскільки дисоціація комплексів збільшується при розведенні розчинів, то для її приглушення необхідна більша концентрація роданід-іонів. При високій концентрації SCN– (~3 н.) утворяться координаційно насичені комплекси заліза [Fe (SCN)6]3–:
Fе3+ + 6SCN– [Fe(SСN)6]3–.
Таким чином, у розчині проходить реакція, яка у молекулярному вигляді може бути записана в такий спосіб:
FeCl3 + 6NH4SCN [Fe(SCN)6](NH4)3 + 3NH4Cl.
Розглянуту реакцію необхідно проводити при такій кислотності розчину, при якій приглушується гідроліз Fe(ІП), але не знижується концентрація роданід-іона, необхідного для утворення комплексу. Підкислення найкраще проводити розведеною азотною кислотою (0,05–0,1М), яка не містить азотистої кислоти. Визначенню заліза заважають речовини, що зв'язують у комплекс іон трьохвалентного заліза (Cl–, SO42–, РО43–) і метали, що зв'язують роданід-іон (молібден, вольфрам, кобальт). Заважають визначенню і речовини, здатні відновлювати Fe3+ до Fe2+, а також сильні окислювачі, які руйнують роданід.
Необхідні прилади і реактиви:
1. Фотоколориметр і кювети з товщиною шара 5 мм.
2. Колби мірні, місткістю 25 мл – 6 шт.
3. Бюретки – 2 шт.
4. Циліндр на 5 мл.
5. Стандартний розчин заліза, що містить 0,1 мг Fe3+ в l мл.
6. Розчин роданіду амонію 3 н.
7. Нітратна кислота 1:1.
Методика роботи
1) Приготування серії стандартних розчинів. У мірні колби місткістю 25 мл, відміряють з бюретки 1, 2, 3, 4, 5 мл розчину заліза(III), додають по 1,5 мл розчину роданіду амонію (3 н.) і по 1 мл нітратної кислоти (1:1). Об'єм суміші в кожній колбі доводять до мітки дистильованою водою і ретельно перемішують.
2) Вибір довжини хвилі. Оскільки поглинання світла розчином носить вибірковий характер, то при різних довжинах хвиль оптична густина розчину (молярний коефіцієнт поглинання) має різні значення. Тому спочатку вибирають світлофільтр, при якому будуть проводити кількісне визначення. Для цього беруть середній розчин еталонної серії, заливають у кювету до мітки і ставлять її в гніздо фотоколориметра. Як розчин порівняння використовують дистильовану воду, яку заливають в іншу кювету і ставлять в інше гніздо фотоколориметра. Поперемінно включаючи усі світлофільтри, вимірюють для кожного з них значення оптичної густини А. За отриманими даними будують залежність оптичної густини від довжини хвилі. Для проведення кількісного визначення вибирають довжину хвилі, при якій спостерігається максимальне значення оптичної густини.
3) Побудова градуювального графіка. На фотоколориметрі виставляють обрану довжину хвилі і при ній вимірюють оптичну густину всіх стандартних розчинів. За отриманими даними будують градуювальний графік у координатах А–С. Для побудови градуювального графіка концентрацію заліза можна виразити в мг.
4) Визначення вмісту заліза в задачі. Розчин контрольної задачі готують так само як і стандартні, вимірюють його оптичну густину і за графіком знаходять відповідну їй концентрацію.
На підставі даних оптичних густин розчинів розраховують e (молярний коефіцієнт поглинання) для кожної концентрації і знаходять eсер. Усі результати заносять у таблицю 1.3.
Таблиця 1.3
Результати визначення заліза у вигляді роданідного комплексу
| № з/п | Стандартний розчин заліза, мл | Вміст заліза, мг | [Fe3+], моль/л
| А | e для кожної концентрації
| eсер | mFe, мг |
| 0,1 | 
| ||||||
| 0,2 | |||||||
| 0,3 | |||||||
| 0,4 | |||||||
| 0,5 |
Лабораторна робота № 2
Визначення заліза(Ш) із сульфосаліциловою кислотою диференційним методом
Метод заснований на утворенні забарвлених комплексів заліза(III) із сульфосаліциловою кислотою (H2SSal–). Залежно від рН розчину можливе утворення трьох комплексів різного складу, що мають різну стійкість і забарвлення: моно-, ди- і трисульфосаліцилат заліза. Відповідні реакції комплексоутворення можна представити наступними умовними схемами.
При рН<3:
[FeSSal] – фіолетовий; Кстійк.=1017; lmax=510 нм.
У слабокислих і слаболужних розчинах, рН = 4 – 9:
[Fe(SSal)2]3– – червоний; Кстійк.=1027; lmax=480 нм.
При рН=9–12:
[Fe(SSal)3]6– – жовтий; Кстійк.=1034; lmax=420 нм.
При рН>12 відбувається розкладання комплексу з виділенням в осад гідроксиду заліза.
Оскільки вихід комплексних форм залежить від рН розчину (рис. 1.8), то реакції необхідно проводити в строго визначеному інтервалі кислотності, який відповідає максимальному виходу індивідуальної комплексної сполуки.
| 
|
| Рис. 1.8 Залежність виходу комплексів у системі Fe3+–H2SSal– від рН розчину | Рис. 1.9 Спектри поглинання комплексних сполук |
Залізо(ІІІ) як d-елемент з повністю заповненим d-рівнем має хромофорну дію, тому для його визначення можна використовувати незабарвлені реагенти, до числа яких і відноситься сульфосаліцилова кислота. Забарвлення сульфосаліцилату заліза обумовлене переходом електронів з орбіталей, локалізованих на ліганді, на орбіталі, локалізовані на атомі металу.
З рис. 1.9 видно, що максимум поглинання моносульфосаліцилату заліза(ІІІ) знаходиться при 510 нм і визначення заліза(III) виконують, використовуючи зелений світлофільтр. Жовтий комплекс трисульфосаліцилату заліза [Fe(SSal)3]6– варто визначати використовуючи фіолетовий світлофільтр.
Сульфосаліцилатні комплекси більш стійкі, ніж роданідні, що дозволяє широко використовувати їх в аналізах для визначення заліза в присутності хлоридів, фосфатів, ацетатів і боратів. Визначенню заліза(ІІІ) у вигляді сульфосаліцилатного комплексу не заважають елементи, що утворюють безбарвні комплекси з цією кислотою, наприклад, Ві(ІІІ); Іn(III); Ga(III); Zr(IV); Hf(IV); Th(IV) при великому надлишку реагенту. Комплекси міді та алюмінію в кислому середовищі менш стійкі, ніж комплекси заліза(III), тому вони теж не заважають визначенню.
Необхідні прилади і реактиви:
1. Фотоколориметр і кювети.
2. Мірні колби місткістю 50 мл – 6 шт.
3. Стандартний розчин заліза, що містить 0,1 мг Fe у 1 мл.
4. Сульфосаліцилова кислота, 10%-вий розчин.
5. Сульфатна кислота – 1М розчин.
Методика роботи
1) Приготування серії стандартних розчинів. У мірні колби місткістю 50 мл з бюретки відміряють 2,5 мл, 5 мл, 7,5 мл, 10 мл і 12,5 мл стандартного розчину заліза, додають по 10 мл сульфосаліцилової кислоти, по 10 краплин 1М сульфатної кислоти і доводять об'єми рідини в колбах до мітки дистильованою водою.
2) Побудова калібрувального графіка. Для побудови калібрувального графіка вимірюють оптичну густину приготовленої серії стандартних розчинів відносно розчину №3 (з середньою концентрацією) при l=540 нм. Так як фотометричні прилади не пристосовані для виміру негативних значень, тому при вимірюванні відносних оптичних густин менш забарвлених розчинів (№ 1, 2) відносно більш забарвленого (№3) компенсацію проводять на досліджуваному розчині, а отримане значення DА записують з «–». Отримані дані заносять в таблицю 1.4 і будують калібрований графік, використовуючи як позитивну, так і негативну частину.
3) Визначення вмісту заліза в задачі. Розчин контрольної задачі готують так само як і стандартні, вимірюють його оптичну густину відносно розчину №3 і за графіком знаходять відповідну їй концентрацію.
Таблиця 1.4
Результати визначення заліза(ІІІ) з сульфосаліциловою кислотою
| № п/п | Стандартний р-н Fe3+, мл | Вміст Fe3+, мг | DА | DА (задача) | m (Fe), мг |
| 2,5 | 0,25 | ||||
| 5,0 | 0,50 | ||||
| 7,5 | 0,75 | ||||
| 10,0 | 1,00 | ||||
| 12,5 | 12,50 |
2 Рефрактометричний аналІз
Рефрактометричний аналіз ґрунтується на різниці в швидкостях розповсюдження світла в речовині та у вакуумі. При попаданні променя світла на межу розподілу речовин відбувається його заломлення, мірою якого є показник заломлення (nабс – абсолютний показник заломлення).
Nабс = С/Са,
де Са – швидкість світла в речовині А;
С – швидкість світла у вакуумі.
Рис. 2.1 Схема проходження світла з середовища 1 в середовище 2: a – кут падіння;
b – кут заломлення
Фізичний зміст показника заломлення – це відношення швидкості розповсюдження світла в середовищі 1 (V1) до швидкості розповсюдження світла в середовищі 2 (V2):
, (рис. 2.1)
де V1 і V2 – швидкість світла в середовищах 1 і 2.
Показник заломлення відносно повітря називають просто показником заломлення n.
Nабс = nабс(повітря)n.
При атмосферному тиску та кімнатній температурі:
nабс(повітря) = 1,00027, тому Nабс = 1,00027 n. .
Показник заломлення залежить від природи речовини, її питомої ваги, довжини хвилі випромінювання, температури та тиску. Природа речовини визначає ступінь поляризованості. Залежність показника заломлення від довжини хвилі називають дисперсією. Чим менша l, тим значніше заломлення. У видимій ділянці спектра найбільший коефіцієнт заломлення має фіолетове випромінювання (l=397–424 нм), найменший – червоне [l=640–723 нм).
Табличні значення n відповідають жовтій лінії в спектрі натрію (лінія D) та позначаються nD (l=589,3 нм).
На практиці ще використовують такі поняття, як питома рефракція (r, м3/кг) або мольна рефракція (R):
; 
,
де n – коефіцієнт заломлення;
r – питома вага;
М – молекулярна маса;
a – поляризованість.
Використання цих величин дозволяє запобігти температурної залежності показника заломлення.
Незважаючи на те, що показник заломлення – це «неспецифічна» величина, його застосовують для досить точної ідентифікації речовини під час випробувань на її чистоту. Кількісні визначення можливі для двокомпонентних систем, якщо відомі nА та nB для чистих речовин.
Перевагами рефрактометрїї як методу аналізу – є простота та висока точність вимірювання (n – 10–3%). Завдяки цьому метод рефрактометрїї застосовують при хімічних дослідженнях та при контролі технологічних процесів, насамперед у цукровій промисловості, для визначення вмісту цукру.
Для кількісного визначення застосовують лінійну залежність (якщо вміст речовини в розчині – 10–20%):
n=n0 +FC,
де n – показник заломлення розчину;
n0 – показник заломлення розчинника;
С – концентрація розчиненої речовини;
F – коефіцієнт, який знаходять за допомогою розчинів із відомою концентрацією.
Ця ж формула дозволяє перевіряти рідину на чистоту. Якщо n не відрізняється від n0, то домішок у рідині немає.
Дня вимірювання n застосовують рефрактометри (рис. 2.2).
Рис. 2.2 Принципова схема рефрактометра: 1 – окуляр; 2 – зорова трубка; 3 – шар рідини; 4 – освітлювальна призма; 5 – вимірювальна призма
Лабораторна робота № 3
Контроль якості приготованих розчинів і визначення концентрації калію броміду в водних розчинах рефрактометричним методом
Методика виконання роботи
1) Перевірка якості приготованих розчинів лікарських речовин. Готують серію розчинів лікарських речовин, коливання концентрацій яких припустимі в певних межах (табл. 2.1). Вимірюють показник заломлення цих розчинів за допомогою рефрактометра. Перед проведенням вимірювань призму рефрактометра ретельно промивають дистильованою водою і витирають на сухо фільтрувальним папером. На призму рефрактометра наносять піпеткою декілька крапель випробуваного розчину і по шкалі знаходять показник заломлення. Дослід повторюють 3–4 рази, кожний раз беручи нову порцію препарату. Отримані значення порівнюють з табличними даними і роблять висновок о якості приготованих розчинів.
Таблиця 2.1
| Назва препарату | Концентрація, % |  для розчинів приготованих ваговим методом
| Результати вимірювань n | ||
| Калію бромід | 1,3454– 1,3460 | ||||
| 1,3586 – 1,3598 | |||||
| Калію йодид | 1,3467 – 1,3473 | ||||
| 1,3624 – 1,3636 | |||||
| Кальцію хлорид | 1,3451 – 1,3457 | ||||
| 1,3578 – 1,3587 |
2) Визначення концентрації калію броміду в водному розчині. Перед виконанням вимірювань призму рефрактометра ретельно промивають дистильованою водою і витирають на сухо фільтрувальним папером. На призму рефрактометра наносять піпеткою декілька крапель води і по шкалі рефрактометра знаходять показник заломлення (n0). Витирають призму насухо, наносять декілька крапель 1% розчину калію броміду і по шкалі знаходять показник заломлення. Дослід повторюють 3–4 рази, кожний раз беручи нову порцію препарату. Длярозрахунку беруть середнє значення n з усіх вимірів. Розраховують фактор показника заломлення F за формулою:
(С = 1%).
Вимірюють показник заломлення досліджуваного розчину калію броміду і розраховують його концентрацію за формулою:
. (1)
Так як концентрація досліджуваного розчину невідома, то F беруть для 1% розчину броміду калію і розраховують приблизну концентрацію досліджуваного розчину. Потім підставляють в формулу (1) значення фактора для знайденої концентрації (табл. 2.2) і розраховують її точне значення.
Таблиця 2.2
Фактори показників заломлення (F) розчинів калію броміду
| Концентрація, % | F |
| 0,00120 | |
| 0,00119 | |
| 0,00118 | |
| 0,00117 | |
| 0,00116 |
3 ХРОМАТОГРАФІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ
Хроматографічний метод аналізу розроблений російським ботаніком М.С. Цвітом у 1903 р. Цвіт встановив, що зелений пігмент рослин хлорофіл, який вважали однорідним, насправді складається з декількох речовин. При пропусканні екстракту зеленого листя через колонку, заповнену порошком крейди і промиванні петролейним ефіром, він отримав декілька забарвлених зон, що свідчило про наявність в екстракті декількох речовин. В подальшому це було підтверджено іншими дослідниками. Цей метод він назвав хроматографією (від грецького Хроматос – колір), хоча сам говорив про можливість розділення безбарвних речовин.
Помітний розвиток хроматографічних методів почався у 30 роки 20 сторіччя, коли виникла необхідність в новому методі розділення сумішей і очистки речовин, які розкладаються при нагріванні. Хроматографія продовжує розвиватись і на цей час є одним з найбільш перспективних методів аналізу.
Хроматографію можна визначити як процес, заснований на багатократному повторенні актів сорбції та десорбції речовини при переміщенні її в потоці рухомої фази вздовж нерухомого сорбенту.
Речовина рухомої фази безперервно вступає в контакт з новими ділянками сорбенту і частково сорбується, а сорбована речовина контактує з новими порціями рухомої фази і частково десорбується.
3.1 Класифікація методів хроматографії
I) за агрегатним станом рухомої фази:
1) газова – газо-адсорбційна (нерухома фаза тверда):
– газо-рідинна (нерухома фаза рідка);
2) рідинна – рідинно-рідинна:
– рідинно-твердофазна.
II) Природа хроматографії чи механізм розділення:
1) адсорбційна – заснована на різній адсобуємості речовин;
2) розподільна – розподіл заснований на різній розчинності речовин, які розділяють, в рухомій і нерухомій фазах;
3) іонообмінна – базується на здатності речовин до іонного обміну;
4) проникна – базується на різниці форм і розмірів часток речовин;
5) осадова – різна розчинність осадів речовини з сорбентом;
III) За апаратурним оформленням:
1) колоночна – нерухома фаза заповнює колонку;
2) площинна;
3) капілярна;
4) паперова – носій нерухомої фази – папір;
5) тонкошарова – нерухома фаза розташована тонким шаром на пластині;
6) рідинна високого тиску;
7) високоефективна рідинна хроматографія.
Адсорбційна хроматографія – частіше за все використовують варіант з адсорбцією на межі рідкої і твердої фаз. Крізь скляну трубку, заповнену твердим сорбентом пропускають розчин суміші компонентів. При цьому частки твердого сорбенту обтікаються розчинником і на поверхні сорбенту відбувається розділення завдяки різниці коефіцієнтів адсорбції компонентів, які розділяють. Так само відбувається і в газо-твердофазній хроматографії (розчинник – газ-носій, який переносить в газовій колонці аналізуєму газову суміш).
Розподільна хроматографія – суміш компонентів розчинена в системі з двох рідких фаз, які не змішуються, або частково змішуються, розподіляється між ними залежно від розчинності компонентів в цих фазах. В розподільній хроматографії, як правило, використовують систему із двох фаз, одна з яких насичена органічним розчинником, а друга – водою. Водна фаза зазвичай закріплюється на твердих гідрофільних носіях, наприклад силікагелі. Органічна фаза рухома. Але в деяких випадках має сенс насичувати органічною фазою носій, просочений гідрофобною речовиною, а водну фазу використовувати як рухому. Такий спосіб розділення отримав назву – зворотно-фазової хроматографії.
Іонообмінна хроматографія – базується на реакціях іонного обміну в гетерогенних системах в динамічних умовах. Рухома фаза – рідка. Як сорбенти використовують іоніти – високомолекулярні сполуки, нерозчинні в воді та деяких органічних розчинниках, які мають в своєму складі функціональні групи, здатні обмінювати свої іони на іони із розчина.
Спорідненість іона до іонообмінника залежить від його природи, заряду та інших факторів. Різниця в ступенях розподілу компонентів між рухомою фазою та іонообмінником дають можливість проводити розділення.
Гель-хроматографія. Часто компоненти аналізованої суміші значно відрізняються за розмірами молекул. Якщо розчин суміші цих компонентів контактує з твердою, але пористою фазою (пори якої заповнені тим самим розчинником), то молекули окремих компонентів намагаються дифундувати з розчину в середину твердої фази. Але щоб попасти в середину твердої фази вони повинні пройти через отвори пор. Тому, якщо обрати тверду фазу з відповідним розміром пор, можна повністю виключити дифузію великих молекул і уповільнити дифузію середніх.
В такій двофазній системі швидко досягається рівновага: малі молекули проникають в середину пор і розподіляються в обох фазах, самі великі молекули залишаються в рідкій фазі. В якості пористої фази використовують гелі.
При повільній фільтрації розчину через колонку, заповнену набухлим гелем, відбувається поступове розділення суміші за розмірами молекул. Компонент з самими великими молекулами виходить із колонки першим, а молекули малих розмірів виходять з колонки останніми.
За способом відносного переміщення фаз розрізняють фронтальну, проявну, або елюентну, і витиснювальну хроматографію.
Фронтальний метод. Це найпростіший за методикою варіант хроматографії. Він полягає в тому, що через колонку з адсорбентом безупинно пропускають аналізовану суміш, наприклад, компонентів А і В у розчиннику S. У розчині, що витікає з колонки, визначають концентрацію кожного компонента і будують графік у координатах концентрація речовини – обсяг розчину, що пройшов через колонку. Цю залежність звичайно і називають хроматограмою або вихідною кривою (рис. 3.1).
| 
|
Рис. 3.1 Вихідна крива фронтального Рис. 3.2 Вихідна крива проявного
аналізу аналізу
Внаслідок сорбції речовин А і В спочатку з колонки буде витікати розчинник S, потім розчинник і компонент А, який менш сорбується, а потім і компонент В і, таким чином, через якийсь час склад розчину при проходженні через колонку мінятися не буде. Фронтальний метод використовують порівняно рідко. Він застосовується, наприклад, для очищення розчину від домішок, якщо вони сорбуються істотно краще, ніж основний компонент, або для виділення із суміші речовини, яка сорбується найменше.
Проявний (елюентний) метод.При роботі за цим методом в колонку вводять порцію аналізуємої суміші, яка містить компоненти А і В у розчиннику S. При цьому компоненти суміші, яку аналізують, розділяються на зони: добре сорбуєма речовина В займає верхню частину колонки, а менш сорбуєма речовина А – нижню частину. Типова вихідна крива зображена на рис. 3.2.
В газі або розчині, який витікає з колонки, спочатку з’являється компонент А, далі – чистий розчинник, а потім компонент А. Чим більше концентрація компонента, тим вище пік і більше його площа, що складає основу кількісного хроматографічного аналізу. Проявний метод дає можливість розділяти складні суміші, він найчастіше застосовується в практиці. Недоліком метода є зменшення концентрації розчинів, які виходять, за рахунок розведення розчинником (газом-носієм).
Рис. 3.3 Вихідна крива витиснювального аналізу
Витиснювальний метод.В цьому методі суміш компонентів А і В, яку аналізують, вводять в колонку і промивають розчином речовини D (витискувач), яка сорбується краще, ніж будь-який з компонентів аналізованої суміші. Концентрація розчина при хроматографуванні не зменшується на відміну від проявного метода. Суттєвим недоліком цього метода є часткове накладання зони однієї речовини на зону іншої, оскільки зони компонентів в цьому методі не розділені зоною розчинника (рис. 3.3).
3.2 Іонообмінна хроматографія
Іонний обмін – це процес, при якому розчин і тверда речовина, яка знаходиться з ним в контакті обмінюються іонами одного і того самого знаку.
Іоніти
природні синтетичні
глини, цеоліти високомолекулярні сполуки
Іоніти можна розділити на дві основні групи:
а) катіоніти – смоли, які містять кислотні функціональні групи, в яких атоми водню обмінюються з іншими катіонами, що знаходяться в розчині. Реакцію катіоніта можна представити наступним чином:
R–SO3–H+ + Na+ « R–SO3–Na+ + H+.
б) аніоніти – смоли, які містять основні функціональні групи, наприклад –NH3+OH–. В цьому випадку обмінюються гідроксид іони на аніони, які знаходяться в розчині:
R–NH3+OH- + Cl– « R–NH3+Cl– + OH–.
Рухливою фазою в іонному обміні, як правило, служить водний розчин, нерухомою – іонообмінна смола, поміщена в стовпчик (скляну трубку, або звичайну бюретку). Смола має властивість набухати у воді, тому іонобмінник готують заздалегідь. Необхідно також простежити за тим, щоб у колонці між зернами іоніту не затрималися пухирці повітря, тому що вони будуть знижувати ефективність колонки, перешкоджаючи контакту іонів з іонітом.
Припустимо, колонка заповнена катіонітом у Н+-формі. Аналізований розчин повільно пропускають через підготовану колонку, у результаті іонного обміну іони, які визначають розподіляються по стовпчику шарами відповідно до їх спорідненості до іоніту. Першими будуть осідати на іоніті ті іони, які з більшою швидкістю беруть участь в іонному обміні. Відповідно до рядів селективності при поділі суміші, наприклад, Nі2+, Cu2+, Co2+, у колонку після повного поділу ми будемо спостерігати три забарвлені зони: І – Nі2+; ІІ – Cu2+; ІІІ – Co2+.
Тепер необхідно елюювати розділені катіони та зробити кількісний аналіз. Для цього колонку промивають розчином елюента (у цьому випадку розчином соляної кислоти певної концентрації). Вимивання відбувається у зворотному порядку, тобто першим буде елююватись Co2+, що пізніше всіх осів на іоніті, потім Cu2+ та останнім – Nі2+. Одночасно відбувається регенерація колонки.
Для одержання хроматограми виробляється відбір певних порцій елюата та їх аналіз тим або іншим способом. Метод аналізу обирається залежно від властивостей зразка – хімічний, фізико-хімічний або фізичний. Часто вимірюють показник заломлення, використовують фотометричні та інші методи.
Результати вимірів записують у вигляді кривої залежності вимірюваної величини від обсягу елюата.
3.3 Паперова хроматографія
У паперовій хроматографії нерухомою фазою є фільтрувальний папір. Краплю розчину, що містить зразок наносять на папір; у результаті струму рухливої рідини (проявника), відбувається міграція. Рух проявника обумовлений капілярними силами.
Залежно від способу подачі розчинника розрізняють:
1) висхідна хроматографія (проявник рухається знизу нагору);
2) низхідна (потік рухається зверху вниз, при цьому внесок у рух вносить гравітаційна сила);
3) радіальна хроматографія.
Для хроматографіних цілей застосовується спеціальний папір, до якого висуваються наступні вимоги: папір повинен бути хімічно чистим, однорідним по щільності, з волокнами однакової довжини, що забезпечує потрібну швидкість руху розчинника.
Для чіткого поділу при хроматографуванні необхідно, щоб напрямок руху розчинника збігався з напрямком волокон. При проведенні висхідної лінійної паперової хроматографії (рис. 3.4) на смужку паперу 1 на деякій відстані від нижнього її краю наносять одну або кілька крапель досліджуваного розчину 2. Пляму підсушують, папір занурюють нижнім кінцем у розчинник 3 таким чином, щоб місце, де нанесені краплі розчину (стартова лінія 4 залишається трохи вище поверхні розчинника). Верхній кінець паперу закріплюють.
Компоненти суміші, просуваючись разом з рухливою фазою, беруть участь у багаторазових актах іонного обміну, розподілу між рухомою та нерухомою фазами, утворення осадів та їх розчинення та ін. При цьому, кожен компонент рухається з певною швидкістю, відмінною від швидкості руху інших компонентів, завдяки чому відбувається поділ суміші 5. Після того як фронт рухомої фази пройде певну відстань, папір виймають із камери та висушують. Речовини після поділу можуть бути відкриті по властивому їм забарвленню. Однак часто хроматограми виходять безбарвні. В цьому випадку можна провести визначення хроматограми розчином реактиву, що дає кольорові сполуки з компонентами аналізованої суміші. Часто такий метод використовують для визначення неорганічних іонів, що утворюють із тим самим реактивом по-різному забарвлені сполуки.
Для опису переміщення зон, компонентів, які розділяють уведений коефіцієнт Rf , що являє собою відношення шляху, пройденого зоною (плямою) речовини від місця нанесення проби (старта) до центра плями після хроматографування, до відстані пройденої фронтом рухомого розчинника:
,
де hx – відстань, пройдена плямою;
hp – відстань, пройдена розчинником.
Rf характеризує швидкість переміщення зони компонента по паперу та залежить не від присутності інших речовин, а залежить лише від природи рідкої рухомої та нерухомої фаз.
Методи кількісного аналізу діляться не дві групи:
І) ті, що не потребують елюювання речовин з паперу:
а) метод візуального порівняння (на папір наносять розчини невідомої та відомої концентрацій і після прояву візуально порівнюють розміри та інтенсивності забарвлення зон стандартних і досліджуваних розчинів);
б) метод виміру площі плями заснований на використанні залежності:
S=algС+b,
S – площа плями після хроматографування,
С – концентрація;
a і b – емпіричні коефіцієнти. При використанні цього методу по стандартних розчинах будують градуювальний графік залежності S від lgС, по якому і визначають концентрацію аналізованої речовини, знаючи площу плями.
в) метод виміру інтенсивності забарвлення плями – метод денситометрії. Він заснований на лінійній залежності між концентрацією речовини в розчині та інтенсивністю забарвлення плями. Для виміру інтенсивності забарвлення плями використають денситометр, у якому виявлену хроматограму пересувають перед вузьким променем монохроматичного світла. Світло, пройшовши через папір, попадає на фотоелемент, записуючий пристрій фіксує з¢явившийся фотострум і перо самописця записує криву світлопропускання (рис. 3.5). Піки відповідають різним концентраціям визначуваної речовини.
Рис. 3.5 Крива світлопропускання
ІІ) ті, що потребують вимивання речовин з паперу – методи мікрохімічного визначення після вимивання компонентів із плям.
Найбільш точні кількісні визначення проводять після вимивання речовини з наступним визначенням його в розчині фотометричним або іншим методом.
3.4 Тонкошарова хроматографія (ТШХ)
Для проведення ТШХ на одну сторону невеликої скляної, пластмасової або металевої пластинки наносять тонкий шар сорбенту, потім пластинку сушать. На тонкий шар сорбенту, як на папір, наносять проби речовин та їх сумішей. Отримані плями висушують і занурюють нижній край пластинки в розчинник. У міру просування рідини по сорбенту відбувається поділ суміші. Зони окремих компонентів розташовуються відповідно до коефіцієнтів розподілу.
Як сорбенти для ТСХ застосовують силікагель, окис алюмінію.
Перевага цього методу перед паперовою хроматографією – стійкість сорбентів до агресивних середовищ і нагрівання та, як правило, більша чутливість.
Як і у паперовій хроматографії, при стандартних умовах проведення досліду положення речовини на хроматограмі характеризує величина Rf .
Якісний аналіз, як і для паперової хроматографії, проводиться або за власним, властивому даній сполуці забарвленню, або проявленням безбарвних хроматограм реактивами, що утворюють із визначуваними речовинами забарвлені або флуоресцентні сполуки.
Лабораторна робота № 4
Розділення і виявлення іонів Hg22+, Вi3+, Ni2+ методом осадової хроматографії на папері
Реактиви
– тіосечовина, 5%-ний розчин;
– вісмуту нітрат, 0,1М розчин;
– нікелю нітрат, 0,1М розчин;
– ртуті(І) нітрат, 0,1М розчин;
– реактив Чугаєва.
Методика виконання роботи
Фільтрувальний папір марки "синя стрічка" занурюють в 5%-вий розчин тіосечовини, виймають із розчину, дають можливість стекти надлишку розчину та висушують на повітрі.
На приготовлений папір наносять капілярами в різні точки по 1 краплі 0,1М розчинів нітратів Hg22+, Вi3+, Ni2+.
Розчини наносять поступово: торкаються капіляром паперу і після всмоктування невеликої кількості розчину капіляр відстороняють від паперу, а потім цю операцію повторюють кілька разів до повного усмоктування досліджуваного розчину.
Отримані після цього хроматограми промивають за допомогою капіляра 2–3 краплями дистильованої води. Кожну наступну краплю вносять після всмоктування попередньої. Промивання повторюють доти, поки розмір зони не збільшиться в 2–3 рази.
Хроматограми підсушують і проявляють парами концентрованого розчину аміаку. У центрі хроматограми з розчином Hg2(NO3)2 спостерігають утворення чорної плями. Хроматограма з розчином Bi(NO3)3 має вигляд жовтого кільця. Хроматограму з розчином Ni(NO3)2 обробляють за допомогою пензлика, змоченого розчином реактиву Чугаєва: проводять по хроматограмі від її центра до периферії. Спостерігають утворення зони червоного кольору. Потім одержують за аналогічною методикою хроматограму суміші 0,1М розчинів нітратів Hg22+, Вi3+, Ni2+.
Отриману хроматограму проявляють, як описано вище. Порівнюють хроматограми 0,1М розчинів нітратів катіонів і досліджуваної суміші. Роблять висновок про склад досліджуваного розчину.
4 Потенціометричний метод аналізу
4.1 Сутність потенціометричного методу
Потенціометричний метод базується на вимірюванні електрорушійних сил (ЕРС) гальванічного елементу:
Е = Е1 – Е2,
де Е – електрорушійна сила;
Е1 та Е2 – потенціали електроду порівняння та індикаторного електроду відповідно.
Потенціал індикаторного електроду залежить від природи визначуваної речовини та її концентрації та описується рівнянням Нернста:
де Е – потенціал системи;
Е0 – стандартний потенціал системи (потенціал при аок=авід=1);
R – універсальна газова стала, 8,314 Дж/(моль·К);
Т – температура, К;
N – кількість прийнятих або відданих електронів;
F – число Фарадея, 96500 Кл/моль;
аок та авід – активність окисненої та відновленої форми відповідно a=fC, де С – концентрація речовини, моль/л; f – коефіцієнт активності.
(при t=20oC).
Потенціал електроду порівняння Е1 не залежить від концентрації визначуваної речовини. Таким чином вимірювання електрорушійної сили дозволяє визначати концентрацію іонів у розчині.
4.1.1 Виникнення електродного потенціалу
Якщо пластинку з активного металу (наприклад, Cu, Zn, Ag) занурити в розчин, що містить іони цього металу, то на межі розділу фаз метал–розчин можливо протікання двох процесів: мікророзчинення металу і мікровиділення металу на поверхні електроду. У випадку, коли електрохімічний потенціал у металічній фазі більший, ніж у розчині, спочатку відбувається перехід металу з поверхні електрода у розчин, тобто розчинення металу. При цьому на поверхні електроду виникає надлишок від’ємного заряду (електронів), а у розчині поблизу електроду – надлишок позитивно заряджених іонів металу – виникає подвійний електричний шар. У випадку, коли електрохімічний потенціал у розчині більший, має місце процес відновлення металу та поверхня металічної фази містить надлишок позитивного заряду. В результаті на границі розділу фаз метал–розчин встановлюється динамічна рівновага: швидкості процесів розчинення та відновлення стають однаковими. Стрибок потенціалу у цьому шарі називається електродним потенціалом.
Якщо пластинку з благородного металу (Pt, Au, Pd, Ru, Os) занурити в розчин, то мікророзчинення відбуватися не буде, так як іони у вузлах кристалічної решітки таких металів зв’язані дуже міцно. Виникнення потенціалу в цьому випадку пояснюється обміном електронів між електродом та іонами в розчині:
|
Якщо концентрація іонів Fe3+ у розчині збільшується, на поверхні електроду у металічній фазі виникає надлишок позитивних зарядів, які притягують протилежно заряджені іони з розчину. Виникає подвійний електричний шар і після встановлення рівноваги – рівноважний електродний потенціал. Чим більша сила окисника, тим більше він віднімає електронів до моменту рівноваги і тим більшим буде потенціал.
Якщо збільшується концентрація Fe2+ – поверхня електроду заряджується негативно, а у розчині поблизу електроду виникає надлишок позитивних іонів.
Аналіз рівняння Нернста показує, що величина потенціалу залежить від:
1) природи речовини (Ео);
2) температури;
3) співвідношення активностей (концентрацій) окисненої і відновленої форм;
4) рН розчину;
5) іонної сили розчину (µ): 
. При збільшенні іонної сили розчину зменшуються коефіцієнт активності і відповідно активність іонів.
4.1.2 Електроди в потенціометричному методі
Безпосередньо потенціал електроду виміряти не можна. Для його визначення збирають гальванічний елемент, що складається з індикаторного електроду і електроду порівняння.
Індикаторний електрод – електрод, потенціал якого залежить від концентрації визначуваного іона.
Індикаторний електрод повинен бути: