Состояния фаз в равновесной системе и причины их появления
Понятие об интенсивных переменных
Состояния фаз в равновесной системе.
Пусть имеется равновесная система с произвольным двухмерным множеством компонентов и фаз {к(a)} 
(к=1,…, К), (α=1,…,А), где все фазы однородны и электронейтральны.
Выберем для определения состояния каждой фазы α независимые переменные вида Т, р, {n 
} 
(к=1,…, К), где Т и р имеют интенсивный характер, а {n } – экстенсивный характер. На этой основе запишем локальные и глобальные уравнения состояния данной фазы, учитывая, что её интенсивные свойства I 
– однородные функции 0-й степени, а экстенсивные свойства Е –однородные функции 1-й степени относительно аргументов {n 
} :
I = I (Т, р, {n } ) = I (Т, р, {N 
} ) ,
Е = Е (Т, р, {n } ) = Е 
(Т, р, {N } ) ∙ n,
где {N } (i=2,…,К) – множество независимых мольных долей компонентов в данной фазе.
Новые независимые переменные Т, р, {N } в этих уравнениях имеют интенсивный характер и называются интенсивными переменными состояния фазы α. Очевидно, что они служат аргументами для всех интенсивных свойств I (куда входят также все мольные экстенсивные свойства Е 
). Их множество {Т, р, {N } } будем называть частным множеством интенсивных переменных состояния данной фазы.
Объединение таких множеств по всем фазам α дает общее множество интенсивных переменных состояния фаз в равновесной системе, обозначаемое так:
{Т, р, {N } }= 
{Т, р, {N } },
где {N } (i=2,…,К), (α=1,…,А) – двухмерное множество независимых мольных долей компонентов во всех фазах.
Функциональные связи между интенсивными переменными
состояния фаз в равновесной системе и причины их появления.
Суть проблемы сводится к тому, что в равновесной системе интенсивные переменные общего множества {Т, р, {N } } связаны между собой функционально, поэтому одни из них имеют характер свободныхпеременных (аргументов), а другие – несвободных переменных (функций).
Свободные переменные можно менять произвольно в некоторых физически допустимых интервалах значений с целью перевода системы из одного равновесного состояния в другое без изменения числа фаз и числа компонентов. При этом несвободные переменные принимают вполне определенные значения, обусловленные их функциональными зависимостями от свободных переменных. Достигаемая таким путем последовательная смена равновесных состояний системы называется смещением равновесий в системе.
Отсюда заключаем, что в случае равновесной системы общее множество интенсивных переменных состояния фаз распадается на два непересекающихся подмножества (класса) по следующей схеме:
{Т, р, {N } }= {свободные переменные} 
{несвободные переменные} .
(аргументы) (функции)
Перечислим теперь причины возникновения функциональных связей между интенсивными переменными состояния фаз в равновесной системе:
1) Условие массового равновесия между фазами α:
μ 
(Т, р, {N 
} ) =…= μ 
(Т, р, {N 
} ) = μ (Т, р, {N } ),
(к =1,…, К)
2) Условие химического равновесия между компонентами k:
μ (Т, р, {N } )d 
n = 0 ,
3) Особые условия равновесия, действующие лишь в некоторых конкретных системах, например, условие равенства мольных долей каждого компонента в двух сосуществующих фазах ε и λ:
N 
= N 
(к =1,…, К)
Переход к независимым мольным долям
N 
= N 
(i=2,…,К).
Понятие о вариантности равновесной системы.
Пусть а – число интенсивных переменных состояния фаз в равновесной системе, в – число функциональных уравнений связи между этими переменными. Тогда разность между а и в, обозначаемая через
ω = а – в
дает число свободных переменных, называемое вариантностью равновесной системы (по старой терминологии, числом степеней свободы равновесной системы).
Из этого определения ω следует, что число несвободных переменных совпадает с числом в, поскольку а = ω+ в.
Уравнение Гиббса для расчета вариантности