Основной закон поглощения электромагнитного излучения
В основе количественного спектрофотометрического анализа лежат два закона. Первую зависимостьназывают закон Ламберта-Бегера: каждый тонкий слой постоянной толщины внутри однородной среды поглощает одинаковую долю подающего на него светового потока. Второй зависимость носит название закона Бера: поглощение света данным тонким слоем внутри однородной среды пропорционально числу поглощающих частиц в единице объёма, т.е. концентрации.
После прохождения светового потока Iпад через бесконечно малый слой поглощающего вещества ∆l интенсивность его уменьшается на величину ∆I, пропорциональную толщине этого слоя и интенсивности падающего на него света.
Для монохроматического пучка света можно записать
∆I = kC∆l (22)
,
где k – коэффициент поглощения.
После интегрирования в пределах
получаем
lnIвых – lnIпад= - k·C·l
ln(Iвых/Iпад) = -k·C·l (23)
и в экспоненциальном виде:
Iвых = Iпадe-kcl (24)
Таким образом, при прохождении монохроматического света через поглощающую среду его интенсивность уменьшается в зависимости от lи С экспотнциально.
На практике необходимо учитывать ослабление светового потока в кювете, как за счёт поглощения, так и в результате рассеяния и отражения. Таким образом, для учёта собственной поглощающей способности вещества необходимо сравнивать световой поток I, прошедший через кювету с поглощающим веществом, и световой поток I0, прошедщий через кювету сравнения (соответственно кюветы А и Б на рис.):
(25)
I = I0e-kCl
Переходя к десятичным логарифмам и вводя обозначение
= A
получаем
(26)
Величина Aназывают оптической плотностью; C– концентрация, моль/л; e - молярный коэффициент поглащения.
На основании уравнения (26) можно дать следующую формулировку закона светопоглощения Ламберта-Бугера Бера: при данной длине волны оптическая плотность прямо пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине поглощающего слоя.
Кроме величины оптической плотности на практике используют Т-пропускание (обычно выражают в %):
(27)
Величина Т связана с оптической плотностью соотношением:
А = 2 – lgT (28)
Оптическая плотность обладает свойством аддитивности, т.е. оптическая плотность смеси веществ, подчиняющихсязаконусветопоглощения и не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом, равна сумме оптических плотностей компонентов при l = const:
(29)
где εiи Сi – соответственно молярный коэффициент поглощения и концентрация i-го компонента смеси.
Молярный коэффициент поглощения является основной характеристикой поглощения системы при данной длине волны. Он зависит от природы поглощающей среды, длины волны падающего света и температуры.
В аналитической химии важна зависимость А от концентрации, которая выражается прямой линией. Но иногда наблюдаются отклонения от закона Ламберта-Бугера-Бера.
Рис. 21. Отклонения от закона Ламберта-Бугера-Бера: 1-теоретическая зависимость; 2-положительное отклонение; 3-отрицательное отклонение.
Отклонения могут быть вызваны физико-химическими или инструментальными причинами.
Физико-химические причины включают в себя все явления, связанные с изменением состояния поглощающих частиц при изменении концентрации. Это диссоциация, ассоциация, полимеризация, комплексообразование в растворах. В этих случаях истинная концентрация поглощающих частиц отличается от общей концентрации вещества в растворе.
Инструментальные причины связаны с особенностями устройства и работы спектрофотометрических приборов и в основном сводятся к двум факторам: недостаточная монохроматичностьсветового потока и недостаточная точность работы приёмников излучения.
Таким образом, применительно к аналитическим целям условия выполнения закона Ламберта-Бугера-Бера таковы:
– постоянство состава и неизменность поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом выбранной аналитической реакции и условиями проведения;
– монохроматичность проходящего через пробу лучистого потока,его ограниченная интенсивность и параллельность, определяемые, в основном, конструктивными особенностями фотометрического прибора, в частности,способоммонохроматизации излучения;
–постоянство температуры и рН.