Периодические и непрерывные процессы беления по щелочно-гипохлоритному способу
Колористическому оформлению текстильных материалов предшествует комплекс операций, составляющих процесс подготовки их к основным процессам отделочного производства – крашению. Характер подготовки тканей к крашению, набор и последовательность операции существенно зависят от природы волокна и от последующего назначения ткани. Основное назначение подготовки – удаление примесей, содержащихся в природных волокнах. Хлопчатобумажная ткань содержит примеси, являющиеся природными спутниками целлюлозы (воскообразные, пектиновые, минеральные, белковые вещества), а также технологические примеси (замасливатели, шлихта), и случайные примеси (жирные и масляные пятна).
Вышеперечисленные примеси сообщают суровым тканям жёсткость, гидрофобность (несмачиваемость), неприятный серовато-жёлтый цвет, склонность к развитию микроорганизмов и др. Если их не удалить, они серьёзно затрудняют процессы крашения, печатания и заключительной отделки.
Для полного удаления сопутствующих веществ и сообщения тканям хороших капиллярных свойств, высокой степени белизны и ряда других необходимых положительных свойств требуется целый комплекс сложных взаимосвязанных физико-механических и химических обработок. Они реализуются в процессах подготовки тканей к крашению и печатанию. Важнейшей задачей подготовки тканей является максимальное сохранение исходных позитивных свойств волокон. К механическим операциям относятся в основном опаливание и стрижка; к химическим и физико - химическим – расшлихтовка, отварка, беление, мерсеризация. /3, с.124-125/
Опаливание необходимо для удаления из структуры ткани выступающих волоконец и является операцией, необходимой для повышения качества готовых тканей. В настоящее время опаливание проводится не самим пламенем, а ИК – излучателем керамической насадки, разогревающейся до соответствующей температуры. Во избежание возгорания ткань после опаливания попадает в искрогаситель парового или водяного типа.
Стрижке подвергают некоторые виды тканей для обеспечения нужного качества окраски, особенно в темные цвета. При этом поверхность ткани очищается от выступающих кончиков волокон, нитей. Узелков, петель (что часто не допускается при опаливании).
Назначение расшлихтовки тканей заключается в удалении из ткани шлихты, нанесенной на основные нити перед ткачеством с целью повышения их прочностных и эластических свойств. Нерасшлихтованная ткань характеризуется низкой смачиваемостью, что вызывает затруднения в процессах химической обработки тканей.
Щёлочно-гипохлоритный способ беления основан на применении щелочей для отваривания и гипохлоритов для собственно беления. Суровые ткани после опаливания и расшлихтовки отвариваются в варочных котлах и отбеливаются солями хлорноватистой кислоты по следующей технологии. Ткань пропитывают раствором гипохлорита с концентрацией 0,5 - 1 г/л по активному хлору при температуре не выше 40оС и рН = 8,5 - 10 и выдерживают в ёмкостных компенсаторах в течение 2 - 3 часов, затем тщательно промывают водой. Далее материал кислуют, то есть обрабатывают разбавленным раствором серной кислоты с целью разрушения остатков гипохлорита на волокне, что обеспечивает сохранение прочности ткани. После этого следует окончательная промывка горячей и холодной водой. /3, с.127/
Щелочная отварка является основной операцией процесса подготовки хлопчатобумажных тканей. Назначение этого процесса заключается в удалении природных примесей целлюлозы, а также примесей, нанесенных на волокно в прядении и ткачестве. Одновременно с этим необходимо обеспечить равномерную и высокую смачивающую и сорбционную способность при максимальном сохранении исходных физико-механических свойств хлопкового волокна. Это достигается в результате происходящих при отварке сложных физических, химических и коллоидно-химических процессов, таких как адсорбция, диффузия, набухание, растворение, эмульгирование, гидролиз и окисление.
Эффективное удаление примесей целлюлозы и получение высокой капиллярности достигается лишь при горячих щелочных обработках. Гидрофобные свойства хлопка обусловлены наличием на наружной поверхности волокна пектиновых, азотсодержащих (белковых) и воскообразных примесей. В процессе отварки в волокне протекают следующие химические процессы.
Пектиновые вещества под действием щелочи при высокой температуре гидролизуются с образованием водорастворимых продуктов (пентозы, гексозы и др.)
Белковые соединения в щелочной среде гидролизуются, а образующиеся натриевые соли аминокислот не только способны переходить в раствор, но и являются хорошими эмульгаторами, способствующими интенсивному удалению воскообразных веществ и других загрязнений с поверхности волокна.
Воскообразные примеси, представляющие собой сложные эфиры высших кислот с жирными спиртами, частично гидролизуются под действием щелочи /4, с.45/:
Выделяющиеся при этом, хотя и в незначительном количестве, жирные кислоты (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая) под влиянием щелочи образуют натриевые соли – мыла, обладающие высокой поверхностной активностью, хорошей растворимостью в воде и высокой эмульгирующей способностью. Такие вещества называют поверхностно-активными (ПАВ), поскольку они способны снижать поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз «варочная жидкость – воскообразные частицы». Молекулы ПАВ своими гидрофобными концами вступают в контакт с воскообразными примесями и полярными гидрофильными группами ориентируются в сторону варочного раствора. При этом расплавленная капля воска стягивается по периметру, превращаясь в шарообразную микрокаплю, удерживаемую поверхностью волокна в одной точке как это показано на рисунке 11 /4, с.47/.
волокно
Рисунок 11 – Механизм эмульгирования воскообразных примесей
Эмульгированные поверхностно-активными веществами воскообразные частицы отрываются от поверхности волокна и переходят в раствор, образуя устойчивую эмульсионную систему. Путем омыления жировых веществ удаляется около 40% воскообразных примесей, остальные выводят из волокна введением в варочную жидкость дополнительного количества ПАВ. Последние должны обладать не только поверхностно-активными свойствами, но и высокой эмульгирующей способностью, то есть не вызывать слипания частиц и расслаивания эмульсии. ПАВ должны биологически расщепляться в сточных водах, обладать устойчивостью к действию высоких температур и быть сравнительно недорогими.
Экстрагированные из волокна примеси и образующиеся при отварке осадки гидроксидов металлов должны удерживаться в растворе и повторно не сорбироваться волокном.
Минеральные вещества, сопутствующие целлюлозе, при взаимодействии со щёлочью образуют гидраты, растворимые в воде, и удаляются при промывке.
В процессе отварки не исключена возможность каталитического окисления целлюлозы активным кислородом, так как при высокой температуре обработки кислород воздуха в присутствии щелочей образует перекисные соединения. Последние взаимодействуют с целлюлозой, в результате чего получается оксицеллюлоза. Об этом свидетельствует снижение вязкости медно-аммиачных растворов целлюлозы в процессе варки.
Данные теоретические предпосылки учитываются при реализации процесса отварки на практике. Так в состав варочной жидкости кроме гидроксида натрия (основного компонента, разрушающего практически все примеси) и ПАВ дополнительно вводят силикат натрия - Na2SiO3 и восстановители (традиционно бисульфит натрия - NaHSO3).
Силикат натрия адсорбирует продукты распада естественных примесей целлюлозы и тем самым устраняет возможность их повторного осаждения на волокно. Кроме того, он выступает в качестве защитного средства, препятствующего образованию на ткани осадков гидроксидов металлов в виде ржавых пятен. Последние образуются в варочной жидкости из компонентов, содержащихся в воде – солей железа, солей жёсткости и др. – в виде устойчивых коллоидных гидрозолей. Силикат натрия коагулирует их, превращая в грубодисперсные частицы, не способные сорбироваться волокном.
Восстановители в составе варочной жидкости выполняют две функции: защищают целлюлозу от окисляющего действия кислорода воздуха и способствуют удалению лигнина, содержащегося в механических примесях в виде «галочек». Помимо бисульфита натрия, в условиях непрерывных процессов отварки при высоких концентрациях щёлочи, в качестве восстановителей рекомендуют использовать ронгалит, диоксид тиомочевины, тиомочевину, сульфид натрия, а в последние годы – антрахинон и его производные.
На качество отварки оказывают влияние такие факторы как сортность хлопкового волокна, характер крутки, линейная плотность пряжи, структура ткани и др. В зависимости от этого отварку проводят либо в варочных котлах (периодический способ), либо в запарных варочных аппаратах или запарных машинах различной конструкции (непрерывные способы). /3, с.136-137/
Периодический способ отварки тканей в котлах обеспечивает высокое качество обработки и является незаменимым при подготовке марли, а также плотных, тяжелых тканей, выработанных из засорённого хлопка. Принцип работы котла заключается в двустороннем (сверху вниз и снизу вверх) прокачивании варочной жидкости с концентрацией щёлочи 9 - 12 г/л при температуре 130оС в течение 4 часов через толщу текстильного материала, плотно и равномерно уложенного в котле в виде жгута. Со всеми подготовительными операциями – загрузка ткани, заполнение котла раствором, разогрев варочной жидкости, расхолаживание котла, выборка ткани – общая длительность цикла отварки составляет 12 часов. Поэтому обработка тканей периодическим способом – процесс весьма трудоёмкий и длительный, требующий большого расхода электроэнергии и воды.
Непрерывные способы отварки, как и периодические, должны обеспечить высокую капиллярность ткани, но за более короткое время (1 час). На практике это достигается повышением концентрации веществ, содержащихся в варочной жидкости. Так концентрацию основного компонента – гидроксида натрия – увеличивают в 3 раза, а при ускоренных способах отварки она составляет 100 - 130 г/л.
Щелочная отварка по непрерывному способу осуществляется на поточных линиях, в состав которых могут входить машины различной конструкции. Пропитанная варочной жидкостью ткань в виде жгута или расправленного полотна обрабатывается насыщенным водяным паром при температуре 101 - 103 оС в течение 1 - 2 часов, а затем тщательно промывается. Машины для непрерывной обработки тканей входят в состав линий беления и составляют секцию отварки. Этим достигается высокая производительность непрерывных способов подготовки (беления) хлопчатобумажных тканей. Исключительно важную роль при этом играет паровая среда, в которой ткань быстро прогревается и набухает, что значительно интенсифицирует процесс удаления примесей. Сама ткань выполняет функции реактора, поскольку все рассмотренные ранее процессы удаления примесей протекают непосредственно в её структуре. /3, с.139/
Целью беления является повышение степени белизны отваренной ткани и её капиллярности.
Белизна – один из важнейших показателей качества хлопчатобумажных тканей. От степени белизны зависит возможность использования тканей для изготовления изделий различного ассортимента. В соответствии с требованиями стандартов белизна бельевых тканей должна быть не менее 80%, а для улучшенных сортов – 83%, белизна сорочечных тканей должна составлять 87 - 88%. Основные свойства отбеленных тканей оценивают по степени белизны, гидрофильности (капиллярности) и сохранности целлюлозы.
Сущность процесса беления состоит в разрушении природных красящих веществ хлопка, которые придают неотбеленным тканям буроватую или кремовую окраску. При отваривании в щелочных растворах красящие пигменты не претерпевают заметных изменений, поэтому при белении их разрушают с помощью окислителей.
В качестве отбеливателей в текстильной технологии в основном используют три типа окислителей: гипохлориты натрия или кальция, перекись водорода и хлорит натрия. Очень редко для беления используют надуксусную кислоту и производные дихлоризоциануровой кислоты. Для достижения высокого эффекта белизны применяют оптические отбеливающие вещества (ООВ).
В настоящее время для отбеливания применяют в основном три типа наиболее распространенных отбеливающих реагентов: гипохлорит натрия или кальция, перекись водорода, хлорит натрия. Другие реагенты (надкислоты, дихлорциановая кислота и ее производные) используются довольно редко и не пригодны для массового производства вследствии высокой себестоимости.
Гипохлоритное отбеливание является неперспективным способом в силу таких причин, как сложность приготовления отбеливающих растворов, их нестабильность, существенная опасность повреждения целлюлозных волокон в процессе отбеливания. Также отбеливание гипохлоритом является малопроизводительным процессом, что не позволяет ему конкурировать с непрерывным и периодическим способами отбеливания. Беление хлопчатобумажных тканей гипохлоритом натрия, в настоящее время, все больше вытесняется белением перекисью водорода. Под гипохлоритное беление подбирается определенный ассортимент тканей. В основе гипохлоритного беления находятся сложные химические процессы взаимодействия волокна с гипохлоритом. Здесь имеют место процессы окисления, хлорирования, присоединения по двойным связям. /3, с.145/
Основными достоинствами гипохлоритного беления являются: практически полное отсутствие окислительной деструкции целлюлозы, высокая скорость отбеливания, разрушение не только окрашенных примесей, но и сопутствующих веществ. Гипохлорит относится к окислителям мягкого действия, что позволяет с его помощью получать хорошие эффекты белизны на текстильных материалах без повреждения волокон. Из недостатков применения гипохлорита можно выделить следующее: сильное корродирующее действие по отношению к металлам, выделение токсичных продуктов (в частности оксида хлора 4), препарат является дорогим импортным продуктом.
Для беления используют техническую хлорную известь (СаСlО2∙СаО∙4Н2О) или гипохлорит натрия (NaClO). Приготовление рабочих растворов хлорной извести производится путем медленного выщелачивания и многократного отстаивания водных суспензий технического продукта. Последний представляет собой сложную смесь веществ, часть которых при белении образует осадки – шламы, загрязняющие производство и осложняющие работу отбельных цехов. Поэтому в настоящее время предпочтение отдают использованию NaClO.
Гипохлорит натрия как технический продукт не существует, вследствие нестабильности. Его получают непосредственно на отделочных предприятиях путем электролиза раствора поваренной соли или способом насыщения растворов гидроксида натрия газообразным хлором. При этом протекает реакция /4, с.99/:
2NaOH + Cl2 = NaClO + NaCl + H2O
Гипохлорит натрия как соль, образованная слабой кислотой и сильной щёлочью, в водных растворах легко гидролизуется по схеме:
NaClO + H2O = HClO + NaOH
Считают, что именно хлорноватистая кислота (НClO) является белящим агентом, поскольку разлагается с выделением активного атомарного кислорода, который и оказывает отбеливающее действие:
НClO ® HCl + O
При этом образуется соляная кислота, что проявляется в снижении рН среды при отбеливании. Реакция среды (кислая, нейтральная, щелочная) в значительной степени влияет на процесс гидролиза, а следовательно, и на отбеливающее действие гипохлорита. Количество образующейся НClO падает с ростом рН среды (повышением щёлочности), вследствие снижения степени гидролиза NaClO, что, в свою очередь, приводит к уменьшению скорости беления. При понижении рН (в кислой среде) происходит обратный процесс – равновесие сдвигается в сторону увеличения концентрации хлорноватистой кислоты. Однако, в кислой среде при рН < 4,5, концентрация HClO вновь падает по причине выделения газообразного хлора /4, с. 115/:
HClO + HCl ® H2O + Cl2
При этом отбеливающий эффект снижается, а система начинает проявлять хлорирующее действие. В этих условиях происходит коррозия оборудования, а ядовитый хлор ухудшает экологию. Доказано, что при белении в нейтральной среде (рН = 7) имеет место наибольшее повреждение целлюлозы, особенно при высоких температурах, вызывающих самоокисление хлорноватистой кислоты по реакции:
3HClO ® HClO3 + 2HCl
Таким образом, при белении гипохлоритами следует жёстко регламентировать режим отбеливания. Его следует проводить в слабощелочной среде (рН = 8,5 - 10,0) при температурах ниже 35 оС, когда эффективность отбеливания достаточно высока, а деструкция волокна незначительна.
Раствор гипохлорита натрия при содержании 0,5 - 1 г/л активного хлора применяется для замачивания ткани на машинах типа ММ-200-6 при температуре фабричного помещения, но не выше 30 - 40 °С. При более высокой температуре происходит самоокисление гипохлорита с образованием хлората.
Пропитанную ткань выдерживают в течение 2 - 3 ч в ямах-ящиках. При непрерывных способах беления гипохлоритную обработку ведут в непрерывнодействующих гипохлориткых аппаратах с временным вылеживанием в течение 15 мин в непрерывнодействующих емких компенсаторах.
После промывки для окончательного разрушения хлорноватистокислого натрия (NaCIO) ткань пропускают через слабый раствор серной кислоты (1 - 5 г/л) при температуре 20 °С или при температуре 40 - 45 °С с вылеживанием в течение 10 мин в шахтных ящиках; после кисловки следуют две промывки.
Эти реакции показывают, что основательная промывка ткани способствует полному удалению кислоты с ткани, что и заключает цикл процесса беления.
Достоинством периодического, или классического, способа беления является высокое качество беления для самого широкого ассортимента тканей. К недостаткам способа следует отнести длительность процесса и большой объем незавершенного производства.
Полунепрерывный способ беления предусматривает ведение собственно расшлихтовки и собственно беления (аппараты АПЖ-3, ЛОЖ-3) непрерывно. /3, с.158/
4. Какие особенности строения синтетических волокон влияют на выбор способа крашения? Приведите пример.
Крашение – это процесс нанесения на текстильный материал окрашивающих веществ (красителей) с целью придания ему не только цвета, но и устойчивости окраски. В крашении участвуют 3 компонента: краситель, волокно, окружающая среда. /5, с.5/
Синтетические волокна по причине компактного строения, т.е. достаточной ориентации макромолекул вдоль оси волокна, большой плотностью упаковки, высокой степенью кристалличности, относительно малого содержания активных групп для образования связи с красителем, а также сильно выраженной гидрофобности, окрашиваютсяпрактически только дисперсными красителями. /5, с.7/
Выбор способ крашения зависит от химический природы волокон, их качества, требований к устойчивости окрасок и химический природы красителя. Технология крашения определяется также составом и формой волокнистого материала (волокно, пряжа, ткань, трикотаж). Так, полиэфирное волокно красят в аппаратах периодической действия под давлением, ткани из них - главным образом непрерывным термозольным способом, а трикотажные полотна и ткани из текстурированных полиэфирных нитей - периодической способом в аппаратах эжекторного типа.
Дисперсные красители (ДК) относятся к неионным малорастворимым в воде (их растворимость обычно 0,1 – 0,5 мг/л при 60 – 100оС), но растворимым в ацетоне, спирте, ПХЭ, трихлорэтилене, ДМФА. Другой особенностью, кроме гидрофобности, является их компактное строение и небольшое значение молекулярной массы (примерно 300 у.е.). /5, с.55/
По химическому строению ДК подразделяются на моноазокрасители, б - аминаантрахиновые и производные нитродифениламина. Ими окрашивают ацетатные (30 марок), ТАЦ (20 марок), ПАВ (25 марок), ПЭ (30 марок), ПАН (10 марок) и синтетические волокна. Гамма цветов – широкая. Недостатки: не всегда устойчивая, кроме ПЭ, ПАН, окраска к мокрым обработкам (3 – 4). Обладают группами -NH2, -NHR. –N-(R)2 -, OH, -NO2.
Имеют сродство к гидрофобным волокнам.
Различают следующие группы ДК:
- обычные;
- диазотируемые (содержат NH – группу);
- металлосодержащие (МП) для полиамидных волокон;
- временно растворимые, в процессе крашения теряющие растворимость.
Окраски ДК яркие, с хорошо выравнивающей способностью.
Выпускные формы дисперсных красителей:
- порошки, содержащие диспергаторы и смачиватели;
- пасты (кроме диспергаторов и смачивателей, в них входят антифризы, вода). Для них характерно наличие диспергаторов. В воде эти красители образуют дисперсии, из-за которых, главным образом, и проводят крашение.
Молекулы дисперсных красителей имеют малые размеры и легко проникают в плотные синтетические волокна. Кроме того, у них отсутствуют анионные группы, препятствующие взаимодействию красителя с волокном, имеющим в воде отрицательный заряд. /6, с.130/
Полагают, что в волокне ДК образуются водородные и межмолекулярные связи с волокном – между полярными группами ОН, NH, NHR красителя образуются водородные связи с группами волокна: -CONH, -OCOC-, -COOC-, а так же имеет место гидрофобное взаимодействие.
На примере полиамидного волокна такое взаимодействие можно представить следующей схемой:
Краситель проникает в волокно через свободный объём. Следовательно, при Ткр < Тст оно не воспринимает краситель, т.е. красить дисперсными красителями термопластичные волокна необходимо при Ткрашения выше Тстеклования. /5, с.75/
Температура стеклования для полиамидных волокон составляет 50оС, для нитрона – 75 - 85оС, для полиэфирного волокна – около 100оС. В структуру волокна могут проникнуть только отдельные молекулы, поэтому для образования как можно большего количества мономолекулярной фракции необходимо введение диспергаторов. Диспергатор может составлять 30 – 40% от массы красителей.
Температура крашения дисперсных красителей на термопластичных волокнах примерно на 50оС превышает температуру стеклования, что обеспечивает высокие скорости фиксации красителя. Понижая Тст, вводя интенсификаторы, можно добиться эффективного проникновения при более низких температурах.
Дисперсные красители не очень чувствительны к физической структуре волокна, и проблем с ровнотой окраски обычно не возникает.
Полиамидные и диацетатные волокна окрашивают в ванне, содержащей диспергатор (периодический способ). Крашение начинают при температуре 40 - 50 °С и затем ведут в течение 1 часа при 80°С. Для крашения полиэфирных и других трудноокрашиваемых синтетических волооко, чаще всего используют высокотемпературный процесс, осуществляемый в аппаратах автоклавного типа, работающий под избыточным давлением. Полиэфирные и полиакрилонитрильные волокна, отличающиеся повышенной плотностью, в условиях окраски полиамидных и диацетатных волокон практически совсем не окрашиваются. Поэтому для крашения таких волокон необходимо повысить температуру до 130 - 140°С или применить переносчики - вещества, разрыхляющие структуру полимера. В качестве переносчиков применяют о-оксидифенил, моно- и дихлорбензолы, бензойную и салициловую кислоты, бетанафтол, крезолы и т. д. Их оптимальная концентрация в красильной ванне 3 - 8 г/л. Очень эффективными для полиэфирных волокон являются непрерывно-поточные методы крашения – термозольный и вапокол-процессы. По обоим этим способам волокно сначала пропитывают слегка загущенной высокодисперсной суспензией красителя и затем после сушки прогревают в течение 60 - 90 сек при температуре 200 - 210°С (термозольный процесс) или подвергают воздействию паров трихлорэтилена (вапокол-процесс). После таких обработок волокно промывают и высушивают. /5/
4. Определить содержание красителя на ткани (%), если коэффициент выбираемости составляет 70%, степень фиксации после промывки 60%. Содержание красителя в ванне 1,5 г/дм3, М = 30.
Решение:
1. Вычислим коэффициент фиксации (Кф) красителя на ткани:
Кф = (Ф × Кв)/100 %;,
где Ф – степень фиксации красителя, %;
Кв – коэффициент выбираемости, %.
Кф = (60 × 70)/100 = 42 %.
2. Рассчитаем массу красителя зафиксировавшегося на 1 кг ткани:
Зная, что на 1 кг ткани расходуется 30 л красителя (М (модуль ванны) = 30 л/кг)) с концентрацией красителя в растворе 1,5 г/л, а также, что коэффициент фиксации (Кф) красителя на ткани составляет 42 %, получаем:
m (красителя) = (Cк-ля в р-ре × Vр-ра к-ля× Кф)/100 %;, г;
m (красителя) = (1,5 × 30 × 42)/100 = 18,9 г.
3. Рассчитаем содержание красителя на ткани (Сф):
Сф = (m (красителя)/m (ткани))×100 %;
m (красителя) = 18,9 г.
m (ткани) = 1 кг = 1000 г.
Сф = (18,9/1000)×100 = 1,89 % (масс.).
Ответ: содержание красителя на ткани составляет 1,89 % (масс.).