ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ
Адсорбция
Процесс самопроизвольного концентрирования газов или растворенных веществ на поверхности раздела фаз называют адсорбцией. В зависимости от природы контактирующих фаз различают адсорбцию на границах: газ - твердое тело, газ – жидкость, жидкость - твердое тело и жидкость - жидкость.
Еще в 1785 г русский ученый Т.Е. Ловиц открыл способность угля поглощать растворенное вещество. С тех пор изучению явлений адсорбции было посвящено много работ, среди которых первостепенное значение имеют работы русских ученых: академика Н.Д.Зелинского, предложившего уголь в качестве универсального средства защиты от газообразных отравляющих веществ; М.С.Цвета, разработавшего хроматографический метод разделения веществ по их адсорбционной способности; академика К.К. Гедройца, создавшего учение о поглотительной способности почв; академика М.М. Думанского, разработавшего методику получения активных адсорбентов. Очень много для разработки теории и практики адсорбции сделали зарубежные ученые Гиббс, Ленгмюр, Фрейндлих, Поляни, Бранауэр и др.
Адсорбция является следствием снижения ненасыщенности молекулярных, атомных или ионных сил на поверхности раздела фаз и обусловлена накоплением вещества, снижающего свободную поверхностную энергию. Адсорбция – процесс самопроизвольный, т.к. в результате процесса адсорбции происходит уменьшение свободной поверхностной энергии, а по второму закону термодинамики такие процессы являются самопроизвольными.
Вещества, которые адсорбируются, называют адсорбатами (иногда - адсорбтивами), а вещества, которые адсорбируют на своей поверхности - адсорбентами.
В зависимости от характера сил, действующих между частицами (молекулы, атомы, ионы) адсорбата и адсорбента, различают физическую или ван-дер-ваальсову адсорбцию и химическую или хемосорбцию.
Природу адсорбции можно установить, исследовав её кинетику и энергетику. Действительно, физическая адсорбция происходит под влиянием относительно слабых межмолекулярных сил сцепления (сил Ван-дер-Ваальса) и по своей природе аналогична процессам конденсации паров адсорбата, теплота её близка к теплотам конденсации и составляет 10 - 50 кДж/моль. Поэтому при увеличении температуры физическая адсорбция уменьшается.
Хемосорбция связана с перекрыванием электронных орбиталей частиц адсорбата и адсорбента, т.е. вызывается их химическим взаимодействием, не приводящим, однако, к образованию объемной фазы. Теплота хемосорбции соизмерима с теплотами химических реакций и составляет обычно 60 - 600 кДж/моль. Химическая адсорбция с увеличением температуры увеличивается.
Адсорбция представляет собой обратимый процесс. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.
Различают молекулярную и ионную хемосорбцию в зависимости от того, что адсорбируется – молекулы или ионы вещества. В свою очередь, ионная адсорбция делится на обменную и адсорбцию потенциалопределяющих ионов.
Обменная адсорбция. Обменная адсорбция протекает на границе твердое тело / раствор электролита и состоит в том, что адсорбент и раствор обмениваются между собой катионами или анионами в эквивалентных количествах, благодаря чему принцип электронейтральности раствора электролита и адсорбента остается ненарушенным.
Основными факторами обменной адсорбции, определяющими ее специфичность, являются: наличие двойного электрического слоя на поверхности твердого адсорбента, валентность, величина радиуса и степень гидратации ионов раствора электролита.
Обменная адсорбция протекает несколько медленнее, чем обычная.
Для уяснения процесса обменной адсорбции можно рассмотреть процесс образования двойного электрического слоя при взаимодействии частицы хлористого серебра с раствором хлорида калия. Ионы хлора, сталкиваясь с частицами [AgCl]n будут соединяться с ионами серебра, образуя прочно удерживаемый слой С1- ионов, тем самым заряжая поверхность частицы. Такие ионы получили название потенциалопределяющих, а т.к. присоединившиеся С1- -ионы увеличивают свою концентрацию, т.е. адсорбируются на поверхности, то такой вид адсорбции называется адсорбцией потенциалопределяющих ионов.
Адсорбированные С1--ионы заряжают частицу отрицательно, и под действием электростатических сил притяжения будет увеличиваться количество К+-ионов, прилегающих к поверхности частицы. Другими словами, будет происходить адсорбция противоионов под действием электростатических сил. Так как К+-ионы могут быть заменены другими ионами такого же знака, взаимодействующими с частицей лишь электростатически, такие ионы называются обменными, адсорбция их - обменной.
Таким образом, обменная адсорбция происходит в процессе обмена ионов двойного электрического слоя адсорбента и ионов раствора. Схематически это можно представить следующими уравнениями:
Адсорбент-½Н+ + Na+ + Cl- à Адсорбент-½Na+ + H+ +Cl-
Адсорбент+ ½OH- + Na+ + Cl- à Адсорбент+½Cl- + Na+ + OH-
Из приведенной схемы видно, что в ходе адсорбции ионов может изменяться рН среды (в раствор переходят H+ или OH- ионы), раствор приобретает кислую или щелочную реакцию, такой вид адсорбции называется гидролитический.
Так как обменная адсорбция является химической, то обмен ионов происходит в строго эквивалентных соотношениях.
Обменные ионы на твердой поверхности обладают определенной величиной и знаком заряда, поэтому, чтобы не нарушался двойной электрический слой (ДЭС), обменными ионами из раствора, могут быть только ионы одного и того же знака. При этом не должна изменяться и величина заряда поверхности. Таким образом, обменная адсорбция может быть только анионообменной или катионообменной.
Явления обменной адсорбции играют важную роль в процессах, происходящих в почвах. Обменным комплексом почв является почвенный поглощающий комплекс (ППК), состоящий из коллоидных частиц, заряженных отрицательно. Обменными ионами почвы являются катионы. Важнейшие свойства почвы: водопроницаемость, влагоемкость, набухаемость, структура, рН почвенного раствора и др. – определяются составом адсорбированных ионов. Например, почвы, содержащие в составе обменных катионов значительное количество ионов натрия, приобретают особые, так называемые, “солонцовые свойства”. Они отличаются высокой дисперсностью, плотным сложением, высокой щелочностью, повышенной набухаемостью и вязкостью, малой водопроницаемостью. Эти почвы трудно обрабатываются и, несмотря на большой запас питательных веществ, мало плодородны. Если же в состав обменных катионов почвы входят преимущественно ионы кальция, то такие почвы обладают хорошей структурой, малой распыленностью, хорошей водо- и воздухопроницаемостью. Эти почвы относятся к наиболее плодородным. Примером почв с большим содержанием обменного кальция и прекрасными физико-химическими свойствами являются черноземные почвы.
Ионообменные процессы в почвах можно представить следующей схемой:
[ППК]-2Na+ + Са2+ + SO42- = [ППК]- Cа2+ + Na2SO4
Б.П. Никольский и Е.Н. Гапон предложили уравнение, описывающее обменную адсорбцию:
Здесь g1 и g2 – количество г-моль (г-экв) адсорбированных и десорбированных ионов единицей массы адсорбента, а1 и а2 – активности обменивающихся ионов в растворе при равновесии; z1 и z2 – заряд ионов, К – константа данного адсорбционного процесса.
Явление адсорбции находит широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве. Так, на активированном угле производят адсорбционную очистку (рафинирование) сиропа сахарозы. Именно силы адсорбции удерживают ионы минеральных удобрений (К+, РО4-3и т.п.) и молекулы (мочевины) в почве. Адсорбция мочевины физическая, молекулы её слабо удерживаются почвой. Поэтому мочевину, чтобы её не вынесло весенним паводком, вносят обычно весной. Калийные удобрения можно вносить в почву и осенью, так как адсорбция ионов К+ вызывается химическими силами (ионные связи) и она прочная.
В общем случае адсорбция является функцией давления Р (для газов) или концентрации С (для жидких растворов) и температуры, т.е. изображается плоскостью в координатах Г = f(C,T). Обычно один из параметров поддерживают постоянным и адсорбцию графически изображают в виде кривых.
Количественная зависимость, устанавливаемая между адсорбентом и адсорбтивом при постоянной температуре в виде уравнения или кривой, называется изотермой адсорбции.
Cуществует несколько типов изотерм адсорбции - простейшими уравнениями для описания адсорбции являются уравнение Фрейндлиха и уравнение Ленгмюра.
Изотерма адсорбции по Фрейндлиху. Адсорбция растворенного вещества на твердой поверхности подчиняется определенной закономерности, согласно которой концентрация адсорбированного вещества возрастает не пропорционально его концентрации в растворе, а значительно медленнее, и пропорциональна корню n-ой степени из концентрации раствора. Эта зависимость при постоянной температуре может быть представлена следующем уравнением:
Х/m = К С1/n
где Х – количество (моль) вещества, адсорбированного m г адсорбента: С- равновесная концентрация; К и 1/n – эмпирические константы, характерные для данных адсорбента и адсорбата, значение 1/n колеблется между 0,1 – 0,7. Данное уравнение известно под названием изотермы адсорбции и имеет вид параболы.
Для графического построения изотермы адсорбции по Фрейндлиху на оси абсцисс откладывается равновесная концентрация в ммоль/л, а на оси ординат – величина адсорбции на единицу поверхности Х/m в ммоль/грамм. На рисунке 7 показано графическое изображение уравнения Фрейндлиха.
 |
Рис. 7. Изотерма адсорбции по Фрейндлиху Рис.8. Графическое определение постоянных адсорбции уравнения Фрейндлиха
Логарифмируя данное уравнение, можно найти значения постоянных К и 1/n:
lg X/m = lg K + 1/n lg C
Если на абсциссе отложить величину lg C, а на ординате – величину lg X/m, то мы получаем прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный lgК, а тангенс угла наклона этой прямой к абсциссе дает значение 1/n.
Графически значение 1/n находят следующим образом: из точки lgС = 1 восстанавливают перпендикуляр к прямой. Из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось ординат – точка lgХ1
1/n будет равна разности (lgХ1 - lgК), где lgХ1 –ординаты точки, абсцисса которой lgС1 = 1 (рис. 8). Уравнение Фрейндлиха находит широкое применение, но имеет и ряд недостатков, т.к. применимо только в области средних концентраций.
Изотерма адсорбции по Ленгмюру. В 1917 году Ленгмюр предложил более удобное уравнение адсорбции, которое выведено им на основании молекулярно-кинетической теории газов.
Изотерма адсорбции по Ленгмюру является уравнением гиперболы и может быть представлена в виде:
Г = Г¥ × 
где Г – величина адсорбции на единицу поверхности; Г¥ - предельное количество вещества, адсорбированного единицей поверхности при полном насыщении поверхности; С – равновесная концентрация. В уравнении Ленгмюра также имеются две константы - Г¥ и К. Графическое изображение изотермы адсорбции Ленгмюра представлено на рисунке 9.
 |  | ||
Рис. 9. Изотерма адсорбции по Ленгмюру Рис.10. Графическое определение постоянных адсорбции уравнения Ленгмюра
Вывод уравнения Ленгмюра основан на предположении о мономолекулярном слое адсорбированного вещества. Молекулы адсорбата поглощаются лишь на отдельных точках поверхности адсорбента. Эти точки – активные центры – обладают остаточными валентностями и способны связывать только одну молекулу адсорбата. Заполнение всех активных центров соответствует насыщению поверхности. Таким образом, насыщенный адсорбционный слой мономолекулярен, т.е. только один слой молекул связан силами молекулярного сцепления с поверхностью. На твердой поверхности при постоянной температуре устанавливается подвижное равновесие между молекулами, адсорбирующимися на поверхности, и молекулами, отрывающимися от поверхности. Концентрация адсорбата на момент установления динамического адсорбционного равновесия называется равновесной. Следовательно, активные центры удерживают адсорбированные молекулы только в течение определенного промежутка времени.
Вывод уравнения Ленгмюра основан на предположении о мономолекулярном слое адсорбированного вещества. Однако адсорбция может быть и многослойной, тогда уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра становится неприменимой, более точными являются так называемые S-образные изотермы БЭТ (по фамилиям ученых Браунер, Эммет, Теллер), одна из которых представлена на рисунке 11. Изотерме адсорбции Ленгмюра соответствует только нижняя часть (ОА) кривой. S-образные изотермы и соответствующие им уравнения особенно часто используются для случаев адсорбции паров на твердых поверхностях.
 |
Рис.11. S-образная изотерма БЭТ
Практическое значение явлений адсорбции. Явления адсорбции находят широкое применение в промышленности, технике, биологии, медицине, ветеринарии. Так, например, с адсорбционными процессами мы встречаемся в химической и пищевой промышленности при сахароварении, очистке соков и вин, при ректификации спирта, в текстильной промышленности при крашении тканей.
Среди различных адсорбентов одно из первых мест занимает уголь. Древесный, костяной, кровяной и другие сорта углей получили широкое распространение как адсорбенты в самых различных областях.
Адсорбция широко используется в медицине с лечебными целями. Адсорбенты способны связывать многие ядовитые вещества, поэтому многие коллоиды применяют в качестве противоядий. Так, например, коллоидное железо употребляется при мышьяковом отравлении. Для этих же целей употребляются различные мелко растертые порошки, чаще всего животный и древесный уголь.
Явления адсорбции имеют большое биологическое значение. В организме имеется огромное количество поверхностей, на которых идут адсорбционные процессы. Это, во-первых, поверхности раздела между организмом и средой, затем поверхности стенок сосудов, разнообразнейшие мембраны, поверхности клеток, поверхности ядер, поверхности вакуолей и, наконец, поверхности коллоидных частиц протоплазмы. На всех этих поверхностях в процессе обмена веществ могут адсорбироваться различные вещества.
Если для высших организмов поверхность раздела между организмом и средой адсорбционной роли почти не играет, то для организмов, живущих в воде, особенно для низших организмов, эта поверхность имеет весьма существенное значение в процессах питания и проникновения пищевых веществ.
По исследованием Траубе поверхностно-активные вещества легко проникают в клетку, а пищевые вещества, как правило, поверхностно-активны. Поэтому, первым этапом усвоения, является адсорбция питательных веществ, после чего начинается процесс химического превращения.
Процессы обмена веществ в организме осуществляются посредством разнообразных специфических катализаторов-ферментов, являющихся коллоидами. Первые стадии действия фермента сводятся к адсорбции субстрата на поверхности ферментного комплекса, и только после этого фермент проявляет свое специфическое каталитическое действие. Явления адсорбции широко распространены в жидкостях и тканях организма. Такие важные жизненные процессы как, питание, дыхание, выделение и другие процессы жизнедеятельности организма сопровождаются многообразными явлениями адсорбции.
Таким образом, если учесть огромнейшие величины поверхностей раздела у высших организмов и адсорбционные возможности этих поверхностей, то будет понятно все то значение, которое имеет адсорбция в процессах жизнедеятельности.
Поверхностное натяжение.
Молекулы, находящиеся на поверхности отличаются по силам молекулярного притяжения от молекул, находящихся внутри жидкости. Дело в том, что молекулы в объёме жидкости равномерно окружены такими же молекулами и поэтому их силовые поля скомпенсированы. Поверхностные же молекулы, взаимодействуют как с молекулами одной фазы (жидкость), так и с молекулами другой фазы (газ), в результате чего равнодействующая молекулярных сил в поверхностном слое не равна нулю и направлена внутрь той фазы, с которой взаимодействие больше.
 |
Рис. 12.Схема действия межмолекулярных сил внутри жидкости и на ее поверхности.
Особенно велика равнодействующая, если одной из фаз является газ (собственный пар): молекулы в газе чрезвычайно удалены друг от друга, интенсивность молекулярных сил со стороны газа очень мала.
Нескомпенсированность молекулярных сил приводит к тому, что поверхностные молекулы обладают большей свободной энергией, чем молекулы внутри фаз (рис.12). Следовательно, чтобы переместить молекулы из глубины фазы на поверхность, необходимо совершить работу против равнодействующей силы, т.е. образование новой поверхности раздела фаз требует совершения работы. Величина работы, отнесенная к единице поверхности 1см2 и выраженная в эрг/см2, получила название поверхностного натяжения:
-dА =dG = s dS
где dА – затраченная работа, dG –приращивание свободной энергии при увеличении поверхности на dS; s- поверхностное натяжение, являющееся мерой нескомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном (межфазном) слое.
Единица поверхностного натяжения [s] = 1 Дж/м2 = 1 Н/м; в литературе можно встретить и внесистемную единицу [s] = 1 эрг/см2 = 1 дин/см.
Поверхностное натяжение определяется силами межмолекулярного взаимодействия жидкости: чем они интенсивнее, тем больше равнодействующая поверхностных сил и тем больше s. Например, между атомами ртути действуют очень интенсивные металлические связи (разновидность химических сил) – нескомпенсированность сил в поверхностном слое велика и s ртути при комнатной температуре превышает поверхностное натяжение всех известных жидкостей и равно 470×10-3 Дж/м2. Напротив, между молекулами предельных углеводородов действуют очень слабые дисперсионные силы (составляющие сил Ван-дер-Ваальса) - s таких жидкостей мала. Например, поверхностное натяжение гексана при 200С равно 18,46×10-3 Дж/м2.
Стремление системы к уменьшению свободной энергии, кроме сокращения поверхности раздела фаз реализуется снижением поверхностного натяжения вследствие процессов адсорбции, адгезии, смачивания и др.
Связь между адсорбцией веществ и поверхностным натяжением установил Гиббс:
,
где R - универсальная газовая постоянная, С – концентрация адсорбата, Т - абсолютная температура, ºК, 
- поверхностная активность. Из этого уравнения следует важный вывод. Измерения адсорбции на твердых адсорбентах обычно производят по убыли концентрации адсорбата в растворе (DC). Поверхность адсорбента, как правило, невелика и DC составляет лишь несколько процентов от самой концентрации. Поэтому для получения достоверных значений Г необходимо измерять концентрации с очень большой точностью. В отличие от этого, измерения адсорбции на поверхности жидкость - газ крайне просты. Они сводятся к изучению зависимости поверхностного натяжения от концентрации адсорбата, графическому дифференцированию кривой s = f(C) и расчету Г по уравнению Гиббса.
Работами Ленгмюра, Харкинса, Шишковского было установлено, что все вещества по их действию на поверхностное натяжение жидкостей можно разделить на два класса: поверхностно - активные и поверхностно - инактивные.