Актуальность установок изомеризации
Введение
Изомеризация – превращение одного изомера в другой.
Изомеризация приводит к получению соединения с иным расположением атомов или групп, но при этом не происходит изменение состава и молекулярной массы соединения. В литературе изомеризацию часто называют перегруппировкой, в некоторых случаях, в соответствии с традицией, это именные реакции (процессы изомеризации).
Процесс изомеризации направлен на получение высокооктановых компонентов товарного бензина из низкооктановых фракций нефти путем структурного изменения углеродного скелета.
Изомеризация бензиновых фракций - это процесс соединения линейных углеводородов в соединения с разветвленной цепью, которые имеют более высокое октановое число.
Обычно сопровождает процессы переработки нефтяных продуктов (пиролиз, крекинг).
Изомеризация приводит к получению соединения с иным расположением атомов или групп, но при этом не происходит изменение состава и молекулярной массы соединения.
Изомеризация бензиновых фракций позволяет уменьшить содержания ароматических углеводородов при сохранении высокого октанового числа.
Установка изомеризации позволяет извлекать из состава бензинов низкооктановые легкие фракции, производя изомеризат, который, в свою очередь, позволяет увеличить выход автомобильных бензинов из перерабатываемой нефти с повышенным октановым числом, с одновременным уменьшением содержания ароматических углеводородов, бензола и олефинов.
Технологический процесс изомеризации предполагает использование катализатора с определенными каталитическими, физико-химическими и устойчивыми к действию каталитических ядов характеристиками.
Родоначальник нынешних установок изомеризации бензиновых фракций - компания UOP, ныне "дочка" Honeywell, разработала их еще в 60-х годах.
Особо не вдаваясь в технологию производства, отметим, что уникальность технологии - в сочетании процессов изомеризации и селективной жидкофазной адсорбции на молекулярных ситах, что позволяет за счет увеличения конверсии н-парафинов повысить антидетонационные характеристики легкого прямогонного бензина.
Преимущества изомеризация бензиновых фракций.
Относительная дешевизна по сравнению с другими технологиями.
Смешивание изомеризата с другими компонентами товарных бензинов дает возможность понижать содержание в них вредных веществ до уровня соответствия требованиям техрегламента к классу Евро-3 и Евро-4.
«Углубление техпроцесса» переработки нефтяных продуктов на НПЗ путем использования легкой прямогонной фракции, которая ранее реализовывалась, как сырье для НХЗ, в товарную , более дорогую продукцию - бензин.
Технологический процесс
В однопроходной схеме процесса изомеризации, легкая прямогонная фракция смешивается с водородсодержащим газом. Смесь нагревается и поступает в 1-й реактор, где происходит насыщение бензола и частичная изомеризация.
Поток, выходящий из 1-го реактора, охлаждается и поступает во 2-й реактор для завершения реакции изомеризации до уровня близкого к химическому равновесию. Газопродуктовая смесь, выходящая из 2-го реактора, охлаждается и направляется в сепаратор, где отделяется водородсодержащий газ. Данный газ смешивается со свежим водородом и через осушители рециркулируется для смешения с сырьем.
Нестабильный изомеризат из сепаратора нагревается и подается в колонну-стабилизатор. Верхние пары колонны-стабилизатора охлаждаются и поступают в рефлюксную емкость. Жидкие углеводороды рефлюксной емкости возвращаются в колонну в качестве рефлюкса, а несконденсированные легкие углеводороды выводятся из системы в качестве нефтяного углеводородного газа. С куба колонны-стабилизатора выводится стабильный изомеризат, который после охлаждения направляется на компаундирование бензинов.
Сочетание процессов Репех (изомеризации) и Molex (селективной жидкофазной адсорбции на молекулярных ситах) фирмы UOP позволяет за счет увеличения конверсии н-парафинов повысить антидетонационные характеристики легкого прямогонного бензина. Процесс ТИП также представляет собой комбинированную технологию, сочетающую процессы изомеризации, выделения и рециркуляции н-парафинов.
Добиться этого можно путем смешивания риформата (процесс компаундирования бензинов) с высокооктановым компонентом, практически лишенным ароматики.
Процесс изомеризации в данной технологической цепочке является одним из самых легко встраиваемых звеньев для получения высокооктановых компонентов бензинов.
Сырьем для него главным образом служат легкие фракции прямогонных, газовых бензинов, а также бензинов риформинга и гидрокрекинга, имеющие низкое октановое число - от 69 до 85 пунктов.
В процессе изомеризации нафты получают так называемый изомеризат, октановое число которого в результате увеличивается и находится в интервале 85-90 пунктов, причем выход продукта из сырья очень высокий и составляет 98%.
Установка изомеризации бензиновых фракций должна быть встроена в общую технологическую схему переработки нефтяных продуктов.
Типы изомеризации
Реакции изомеризации широко используются для получения дефицитных изомеров как низших, так и высших парафинов (изоалканов).
Разветвленные парафины С5–С6 имеют высокие октановые числа и являются хорошими компонентами автомобильных бензинов.
Изопентан и изобутан являются ценным сырьем для получения синтетических каучуков. Изобутан используется также для получения алкилбензина, высокооктановых эфиров, наиболее распространенным из которых является метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ).
Изомеризация высших алканов способствует снижению температуры застывания дизельного топлива, моторных масел.
Для процесса изомеризации характерны следующие типы реакций:
• изомеризация парафинов;
• размыкание колец нафтеновых соединений;
• изомеризация нафтенов;
• насыщение бензола;
• гидрокрекинг;
• трансалкилирование нафтенов.
Реакции изомеризации парафиновых углеводородов являются равновесными и проходят без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры:
низкая температура благоприятствует образованию более разветвленных изопарафиновых углеводородов, однако, с повышением температуры скорость изомеризации возрастает.
Кроме реакций изомеризации парафинов, протекают несколько других важных реакций.
В процессе изомеризации бензинов реакция размыкания колец ускоряется при повышении температуры. Для типичных условий в реакторе установки изомеризации, глубина превращения при размыкании нафтеновых колец с образованием парафиновых углеводородов составляет около 20÷40%.
Нафтеновые углеводороды – метилциклопентан и циклогексан находятся в равновесии.
При увеличении температуры равновесие смещается в сторону образования метилциклопентана.
Реакция гидрирования бензола протекает очень быстро и при очень низких температурах, с выделением тепла. Количество выделяющегося при протекании этой реакции тепла ограничивает содержание бензола в сырье, поступающем на установку. В сырье, подаваемом в реакторный блок изомеризации, должно содержаться не более 1% вес.бензола.
Реакция гидрокрекинга является побочной реакцией. Степень превращения при гидрокрекинге зависит от качества сырья и жесткости эксплуатационного технологического режима. Молекулы с большим количеством атомов углерода, такие как С7, легче подвергаются гидрокрекингу по сравнению с молекулами с меньшим количеством атомов углерода. Парафины С5÷С6 также в некоторой степени подвергаются гидрокрекингу. В результате реакций гидрокрекинга образуются метан, этан, пропан и бутан.
На протекание процесса изомеризации бензинов влияют следующие параметры:
• температура;
• давление;
• объемная скорость подачи сырья;
• мольное соотношение водород/сырье и кратность циркуляции ВСГ;
• активность катализатора;
• состав сырья и содержание в сырье примесей.
Актуальность установок изомеризации
Процесс изомеризации является одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых компонентов бензинов с улучшенными экологическими свойствами. Актуальность установок изомеризации также возросла с введением новых сверхжестких ограничений на экологические свойства автомобильных бензинов, включая ограничение по фракционному составу, содержанию ароматических соединений и бензола. Установки изомеризации позволяют получить топливо с характеристиками, отвечающими жестким стандартам ЕВРО-4 и ЕВРО-5. Интенсивное наращивание мощностей процесса изомеризации осуществляется за счет реконструкции существующих и строительства новых установок. Одновременно проводятся модернизация и интенсификация действующих установок изомеризации под процессы с рециркуляцией непревращенных нормальных парафинов. Сырьём изомеризации являются легкие бензиновые фракции с концом кипения от 62°С до 85°C. Повышение октанового числа достигается за счёт увеличения доли изопарафинов. Процесс осуществляется, как правило, в одном или двух реакторах при температуре, в зависимости от применяемой технологии, от 110 до 380°C и давлении до 35 атм.
Установка изомеризации представляет собой технологическую систему, состоящую из взаимосвязанных технологическими потоками блоков:
- блок подготовки сырья (как правило, включает гидроочистку сырья, стабилизацию гидрогенизата в отпарной колонне, а также может включать адсорбционную очистку сырья на молекулярных ситах);
- блок четкой ректификации сырья изомеризации и/или полученного изомеризата;
- блок изомеризации(как правило, включает непосредственно реакторный блок и узел осушки циркулирующего газа);
- блок стабилизации полученного изомеризата;
Процесс гидроочистки – каталитический процесс, протекающий в среде водородсодержащего газа с использованием специально подобранного катализатора. Целью процесса предварительной гидроочистки сырья для установки изомеризации является удаление из него веществ, дезактивирующих катализатор. К этим веществам относятся: соединения серы, кислорода и азота; металлорганические соединения, содержащие мышьяк, медь и др., а также непредельные соединения.
Иногда установки риформинга и установки изомеризации объединяют в единый комплекс по производству высокооктановых бензинов. Технологическая схема конкретной установки изомеризации будет зависеть непосредственно от типа катализатора изомеризации, планируемого к загрузке в реакторный блок.
Цеолитные катализаторы проявляют активность при более высоких температурах по сравнению с катализаторами других типов, и как следствие – низкие октановые числа изомеризата (76-78 по исследовательскому методу). Однако, они обладают высокой устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и способностью к полной регенерации в реакторе установки. В технологической схеме данного процесса предусматриваются огневые подогреватели для нагрева газо-сырьевой смеси до температуры реакции. Требуется достаточно высокое отношение водорода к углеводородному сырью (наряду с изомеризацией водород тратиться на деароматизацию сырья), поэтому необходим компрессор для подачи циркулирующего ВСГ и сепаратор для отделения ВСГ (рис.1).
Рисунок 1. Схема процесса изомеризации на цеолитных катализаторах