Расчет энергии активации сложной реакции через энергии активации элементарных стадий
???????????????????????
4)Кинетическое уравнение необратимой реакции 1 порядка.
Экспериментальное определение константы скорости реакции первого порядка на примере реакции инверсии сахарозы и разложения мочевины.
логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.
выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:
период полупревращения t1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной.
5) Кинетическое уравнение необратимой реакции 2 порядка. Экспериментальное определение константы скорости на примере омыления эфира раствором щелочи и иодирования ацетона.
6) Кинетическое уравнение химической реакции, порядок реакции по веществу и общий порядок реакции.
Дифференциальные и интегральные методы определения порядка реакции.
Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.
Метод определения времени полупревращения заключается в определении t1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от Co, для реакции второго порядка – обратно пропорционально Co, и для реакции третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.
Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:
7) Кинетика сложных реакций. Принцип независимости стадий. Обратимые реакции.
Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию.
К кинетически сложным реакциям относят последовательные, параллельные, цепные,фотохимические и некоторые другие.
Особенность обратимых реакций состоит в том, что по мере накопления продуктов реакции возрастает скорость обратной реакции. Если они сравняются, то наступает равновесное состояние.
ЗДМ для прямой реакции Vпр = kпр [A]a [B]b, для обратной реакции Vобр = kобр [L]l [Q]q. При условии Vобр = Vпр получаем
|
Возможен ли такой циклический процесс? Оказывается, такой циклический процесс запрещен в силу принципа детального равновесия (микроскопической обратимости), согласно которому для равновесного химического процесса всякая элементарная реакция должна идти со скоростью, в точности равной скорости реакции. То есть, в обратимой элементарной реакции прямая и обратная реакции протекают через одно и то же переходное состояние. Справедлива схема
Эти шесть констант скорости не являются независимыми, поскольку k–1 k2 k3 = k1 k–2 k–3.
8) Кинетика параллельных реакций.
Реакции, в которых исходные вещества способны образовывать разные продукты реакции или одно вещество одновременно способно реагировать с несколькими веществами, называются параллельными.
Скорости превращения по каждому из параллельных путей соответственно равны
 
|
где x1 и x2 – концентрации А, превращенного в В и С соответственно, x = x1 + x2.
Отношение скоростей этих процессов :
9) Приближенные методы химической кинетики: метод квазистационарных концентраций и квазиравновесного приближения в анализе сложных реакций.
Для большинства сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, кинетические уравнения обычно настолько сложны, что их можно точно решить только численным интегрированием. В то же время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения, отличаются друг от друга во много раз, что позволяет при решении кинетических уравнений использовать приближенные методы.
Метод квазистационарных концентраций и квазиравновесное приближение - на примере кинетической схемы:
1. Приближение квазистационарных концентраций применяют в том случае, когда в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные вещества. Если скорость распада этих веществ намного превышает скорость их образования, то концентрация веществ в любой момент времени мала. Раз мала концентрация, то мала и скорость ее изменения, которую приближенно принимают равной 0. Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации исходных веществ и тем самым упрощать кинетические уравнения.
Для приведенной выше схемы система кинетических уравнений имеет вид:
Если k2 >> k1, то B - неустойчивое промежуточное вещество, концентрацию которого можно считать квазистационарной:
Таким образом, мы выразили скорость реакции через концентрацию исходного вещества, установили порядок реакции (первый) и выразили эффективную константу скорости через константы скорости отдельных элементарных реакций.
2. Квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда одна из реакций - обратимая, причем равновесие быстро устанавливается и медленно разрушается. Для приведенной выше схемы это означает, что k2 << k-1. Тогда концентрацию промежуточного продукта B можно выразить через константу равновесия:
Опять, как и в приближении квазистационарных концентраций, мы получили реакцию первого порядка, однако с несколько отличающейся эффективной константой скорости. Из рассмотрения данной схемы следует, что приближение квазистационарных концентраций и квазиравновесное приближение в некотором смысле противоположны друг другу: первое приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а второе - когда оно распадается медленно.
10) Катализ. Природа действия катализаторов. Факторы, определяющие скорость каталитической реакции.
Катализ – явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора. Реакции, которые протекают с участием катализатора – каталитические реакции.
Катализаторы бывают гомогенными и гетерогенными. Если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии или являютя компонентами одного раствора, то такой катализ называется гомогенным. В случае гетерогенного катализа реагенты и катализатор обычно является твердым веществом, а реагенты – жидкими или газообразными вещеставами.
Гомогенный NO(г): 2SO2(г)+O2(г)=2SO3(г)
Гетерогенный Fe(тв): N2(г)+3H2(г)=2NH3(г)
Механизм действия катализатора является очень сложным. Существует гипотеза об образовании промежуточных соединений при взаимодействии катализатора и реагента. Если реакция А+В=АВ без катализатора протекает медленно, то при добавлении катализатора К он взаимодействует с одним из исходных веществ (например, А) и образует непрочное помежуточное соединение АК: А+К=АК. Это соединение с большой скоростью реагирует с другим исходным веществом, при этом образуется конечный продукт АВ, а катализатор выделяется в свободном состоянии: АК+В=АВ+К.
Скорость химической реакции определяется числом взаимодействий в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз веществ для реакций, протекающих в гетерогенной системе.
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, присутствия катализатора. Для реакций с участием твердых веществ скорость реакции зависит также от степени измельчения, а для газов – от давления.
Скорость реакции, протекающей при постоянной температуре в гомогенной среде, прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов согласно закону действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в некоторых степенях.