Константа скорости реакции
Множитель k в кинетических уравнениях (1.3)— (1.8), показывающий, c какой скоростью идет процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, называется константой скорости химического процесса.
Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основным параметром в химической кинетике.
Константы скорости реакций различного порядка имеют неодинаковую размерность. Из уравнения (1.5) следует, что размерность константы скорости для реакции первого порядка t-1; из уравнения (1.7) – размерность константы скорости второго порядка c-1t-1; константа скорости третьего порядка, как следует из уравнения (1.8), имеет размерность c-2t-1, где c-концентрация, t - время.
Концентрацию обычно измеряют в моль/л, а время в секундах (с). Тогда размерность константы скорости первого порядка с-1, второго – л.моль-1с-1, третьего – л2.моль-2.с-1.
Константа скорости реакции зависит от того, по какому соединению она измерена. Например, в реакции димеризации диоксида азота
 |
скорость исчезновения NO2 вдвое больше скорости появления N2O4.
Уравнение Аррениуса
Константа скорости химической реакции, как правило, резко возрастает с увеличением температуры. Обычно увеличение температуры реакционной смеси на 10°С приводит к возрастанию скорости реакции в 2—4 раза. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большинстве случаев может быть описана уравнением Аррениуса
,(1.9)
где Ea- энергия активации;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8.3 Дж/(моль.К),
А - предэкспоненциальный множитель - частотный фактор, имеющий размерность константы скорости.
Чем больше величина Ea, тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Если реакции простые, величина Eaпоказывает, какой минимальной избыточной энергией в расчете на 1 моль должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Ea, называются активными.
Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр Ea в уравнении (1.9) не всегда имеет простой физический смысл и часто является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее, и в этом случае параметр Eaпринято считать энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпирической энергией активации.
Параметры Еа и Амогут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (1.9), записанного в виде:
(1.10)
Из графика зависимости ln k от 1/Т (рис. 1.2) легко находят ln А и Eа / R, а из них А и Eа.В принципе для определения Eа и А достаточно знать константы скорости k1 и k2 при двух значениях температуры Т1 и Т2
Рисунок 1.2- Аррениусовская зависимость скорости реакции от температуры
Тогда, согласно уравнению (1.10)
Такое определение Еa, как правило, не обеспечивает достаточной точности, и рекомендуется определение энергии активации проводить не менее чем по четырем значениям константы скорости при четырех различных температурах в интервале не менее 30-40 °С.
Нулевой порядок реакции
При проведении гомогенного нитрования бензола, толуола, этилбензола большим избытком азотной кислоты (5 молей НNО3 на 0.1 моля нитруемого соединения) было обнаружено, что скорость нитрования остается неизменной, пока все нитруемое соединение не прореагирует.
Следовательно, реакция имеет нулевой порядок:
Величина константы скорости нитрования бензола, толуола и этилбензола в этих условиях одинакова и не зависит от концентрации нитруемого соединения. Это объясняется тем, что скорость образования нитроний-катиона в процессе автопротолиза азотной кислоты ниже скорости нитрования ароматического соединения:
а поскольку азотная кислота присутствует в большом избытке, ее концентрация прак-тически не изменяется в ходе реакции.