РАЗДЕЛ 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
01. Предмет и основные понятия химической кинетики. Классификация химических реакций: реакции простые и сложные, элементарный акт химической реакции; механизм реакции, реакции гомогенные и гетерогенные, гомофазные и гетерофазные.
02. Химическая переменная и материальный баланс химической реакции. Концентрационные кривые расходования и накопления. Скорость химической реакции и способы её выражения: скорость в реагирующей системе и удельная скорость (в единице объёма).
03. Кинетика простых реакций. Основной закон химической кинетики (закон действующих масс). Кинетическое уравнение и его параметры: порядок реакции и константа скорости. Интегрирование кинетических уравнений целочисленных порядков: 0, 1, 2, 3. Методы организации кинетических измерений и обработка экспериментальных данных. Приёмы упрощения анализа кинетических зависимостей. Понижение порядка по реагенту. Дифференциальные и интегральные способы определения порядков реакций принципы и условия их применения: дифференцирование кинетических кривых по Вант-Гоффу, анализ начальных скоростей, подбор спрямляющих координат, анализ времени фиксированной глубины превращения. Время полураспада в химических и ядерных процессах. Методы быстрых реакций.
04. Химические реакторы и их классификация, реакторы статические и проточные, идеальные модельные проточные реакторы вытеснения и смешения, их принципиальные особенности. Экспериментальное определение скорости реакции в реакторах разных типов.
05. Кинетика сложных реакций. (Прямая и обратная задачи в химической кинетике и принципы их решения.) Основы описания сложных реакций: а) принцип независимости элементарных стадий, б) принцип детального равновесия, в) материальные балансы. Механизм сложной реакции и его анализ, линейно-независимые стадии и маршруты. Скорость элементарной стадии и суммарная скорость сложной реакции по компоненту. Релаксационные методы измерения скоростей.
06. Основные типы сложных реакций. Параллельные реакции, кинетические уравнения параллельных реакций для реагентов и продуктов (простейший случай параллельных реакций первого порядка). Последовательные реакции: кинетические уравнения двух последовательных реакций первого порядка и их интегрирование, анализ кинетических кривых компонентов реакционной системы и факторов, влияющих на их характеристики. Обратимые реакции, кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка, его интегрирование и анализ.
07. Приближенные методы в описании кинетики сложных реакций. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна. Условия квазистационарного режима. Мономолекулярные реакции: типы и экспериментальные особенности кинетики, формально-кинетическое описание. Лимитирующие стадии в последовательных механизмах. Квазиравновесный режим.
08. Зависимость константы скорости от температуры. Уравнение Аррениуса и его параметры - энергия активации и предэкспонент. Способы определения параметров уравнения Аррениуса по экспериментальным данным.
09. Элементарный акт химической реакцииТеория активных столкновений (ТАС). Модель элементарного акта, число двойных соударений одной молекулы. Общее число столкновений в газе и число активных столкновений. Вывод и анализ кинетического уравнения бимолекулярной реакции. Физический смысл предэкспонента в уравнении Аррениуса по ТАС. Стерический фактор. Реакции "нормальные", "медленные" и "быстрые".
10. Теория активированного комплекса(ТАК). Модель элементарного акта в ТАК. Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реагирующей системы, ее характерные особенности. Путь реакции, координата реакции, энергетический профиль реакции, активированный комплекс, физический смысл энергии активации. Вывод кинетического уравнения бимолекулярной реакции в ТАК. Энтальпия и энтропия активации. Выбор стандартного состояния в ТАК и размерность константы скорости. Объяснение "медленных" и "быстрых" реакций в ТАК. Сравнение теорий химической кинетики. Теория абсолютных скоростей химической реакции и понятие о современных способах теоретического расчета скорости реакции.
11. Мономолекулярные и тримолекулярные реакции.
12. Цепные неразветвленные реакции. Стадии реакции H2+Br2=2HBr и вывод результирующего уравнения скорости на основе метода квазистационарных концентраций.
13. Цепные разветвленные реакции. Элементарные стадии реакции H2+1/2О2 = H2О(простейшая кинетическая схема). Стадии цепного разветвлённого процесса. Линейный и квадратичный обрыв цепи. Метод полустационарных концентраций Н.Н. Семёнова и его физическая основа. Два режима протекания цепного разветвлённого процесса: стационарное горение и взрыв. Критические явления в кинетике цепных разветвлённых реакций, пределы цепного воспламенения по температуре и давлению. Мономолекулярный и бимолекулярный обрывы цепи газовой реакции и области их проявления. Цепное воспламенение и тепловой взрыв. Полуостров воспламенения. 1-й, 2-й и 3-й пределы воспламенения на кривой давление-температура. Критические факторы цепного механизма.
14. Кинетика реакций в растворах. Особенности жидкой фазы и аналогии между жидкофазными и газофазными реакциями. Понятие о клеточном эффекте. Понятие о компенсационном эффекте. Коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса в выражении константы скорости. Кинетика ионных реакций. Уравнение Брёнстеда-Бьеррума. Влияние ионной силы на константы скоростей реакций ионов в растворах (первичный солевой эффект).
15. Катализ. Общие понятия о механизме каталитического действия. Каталитический промежуточный комплекс и его влияние на энергию активации. Сравнение энергетических профилей каталитического и некаталитического маршрутов реакции. Качественная классификация каталитических процессов.
16. Гомогенный катализ. Кинетические закономерности кислотного катализа. Общий кислотный и специфический протонный катализ. Функция кислотности Гаммета, её связь с кинетикой кислотно-катализируемых реакций и способ определения. Примеры общего кислотного и специфического протонного катализа. Понятие о металлокомплексном катализе. Ферментативный катализ, уравнение Михаэлиса-Ментен. Конкурентное и неконкурентное ингибирование. Уравнения Иди-Хофсти и Лайнуивера-Берка.
17. Гетерогенный катализ. Кинетические стадии гетерогенной каталитической реакции, диффузионный и кинетический режимы протекания реакции. Адсорбция. Закономерности физической адсорбции и хемосорбции. Изотерма адсорбции, уравнение Лэнгмюра для одного и для нескольких компонентов и условия его применения. Механизмы Лэнгмюра - Хиншельвуда и Эдди-Ридила.
18. Законы фотохимии. Фотохимическая кинетика.Закон 1, роль поглощаемого света (закон Гротгуса-Дрепера). Закон 2, закон однофотонного поглощения (Штарка-Эйнштейна). Квантовый выход.