Кондуктометрическое титрование
Точку эквивалентности определяют по резкому излому кривой зависимости электропроводности от объема титранта. При этом могут быть использованы все типы реакций (нейтрализации, осаждения, комплексообразования), при которых достаточно резко изменяется электропроводность.
Для получения резкого излома на кривой титрования следует учитывать эффект разбавления. Его сводят к минимуму, титрованием больших объемов (100 см3) исследуемого вещества концентрированным раствором титранта из микробюретки (2 – 5 см3). Для получения надежных результатов следует учитывать различные факторы, влияющие на электропроводность (константа диссоциации, подвижность ионов, ионная сила раствора и т. д.). При правильном подборе титранта и растворителя создают благоприятные условия кондуктометрического титрования.
Достоинства: возможность раздельного определения смесей кислот и оснований, титрование
мутных и окрашенных растворов при точности 2 %.
Кулонометрия
Высокую чувствительность и точность анализа обеспечивают методы прямой кулонометрии и кулонометрического титрования. В основе метода - определение концентрации исследуемого вещества путем регистрации количества электричества, затраченного на электролиз вещества при потенциале
электрода, равном потенциалу выделения анализируемого вещества.
В соответствии с объединенным законом М. Фарадея масса (m, г) и количество электричества (Q, кулон) находятся в зависимости, выраженной уравнением
где M - молярная масса вещества, г/моль; n - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея, равное 96487 Кл/моль.
Кулонометрический анализ проводится как при контролируемом потенциале рабочего электрода, так и при контролируемом токе прошедшего через электролитическую ячейку. При этом важно, чтобы все электричество тратилось на основной электрохимический процесс, и более точно проводить определение количества электричества (Q).
Потенциометрия
Метод известен с 90-х гг. XIX в., однако признан как аналитический метод анализа только в 20-х гг. XX в.
Потенциометрический метод, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин. В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом). Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов
в растворе, называется индикаторным.
Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения.Величину ЭДС можно рассчитать по разности потенциалов этих электродов.
Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов в растворе выражается уравнением Нернста
где Е0 - стандартный электродный потенциал; R - универсальная газовая постоянная (R = 8.314 Дж/моль.К); Т - абсолютная температура; n - число электронов, участвующих в реакции; c - концентрация, моль/дм3; f - коэффициент активности.
Так как в потенциометрии используются разбавленные растворы, где f=1, то активность (а) заменяют на концентрацию (с). Если перейти от ln к lg, то при T=298 K(25 °С) уравнение (7.5) запишется так:
Электроды
В потенциометрическом методе анализа используют два основных класса электродов:
- электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, так называемые электронообменные(электроды первого, второго рода и окислительно-восстановительные);
- электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют мембранными,или ионообменными,их называют также ионоселективными.
Обратимые электроды – электроды, у которых скачки потенциалов зависят от концентрации в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро уста- навливается равновесие, и скачки потенциалов остаются неизменными во времени. При прохождении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно изменяться; а после выключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие
этим требованиям, называются необратимыми. В потенциометрии используют обратимые электроды.
Электроды I рода – электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с металлом, и обратимые по отношению к ним. Простейший электронообменный электрод – металлическая пластинка, погруженная в раствор или расплав электролита Zn/Zn2+; Cu/Cu2+ и т. д.
В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (СВЭ) – электрод I рода – Pt(H2)/2H+. Его потенциал определяется величиной pH и при комнатной температуре равен:
Стандартный водородный электрод (СВЭ) неудобен в работе, его заменяют электродами II рода – насыщенным каломельным электродом (н.к.э.) и хлорсеребряным (х.с.э.) (рис. 7.1; 7.2).
Электроды II рода – электроды, состоящие из металлической пластинки, покрытой малорастворимой солью этого металла, и обратимые по отношению к анионам соли.ъ
Концентрация Cl - поддерживается на определенном уровне путем добавления раствора хорошо растворимой соли с тем же анионом (чаще KCl). Отличительной особенностью электродов сравнения, применяемых в аналитической практике, является простота изготовления (доступность), воспроизводимость потенциала и низкий температурный коэффициент. Этим требованиям отвечают х.с.э. и н.к.э.
Хлорсеребряный электрод ( х.с.э.) – электрод, чувствительный к анионам – Cl- , которые образуют осадки с катионами металла электрода (Ag+). Он представляет собой серебряную проволоку, покрытую равномерным слоем AgCl, который хорошо проводит электрический ток (рис. 7.2.).