КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ
Количественной характеристикой анализируемого соединения в полярографии является величина предельного диффузионного тока или высота волны . h(пика), которая в соответствии с уравнением Ильковича является линейной функцией концентрации.
Для количественного определения какого-либо вещества полярографическим методом, его переводят в раствор, создают определенную среду (рН), удаляют мешающие примеси (вещества, которые имеют близкие значения Е1/2 с деполяризатором), добавляют фон и ПАВ, удаляют растворенный кисло-
род и полярографируют.
Определить концентрацию деполяризатора можно одним из следующих методов. (Во всех случаях используют стандартные растворы, состав которых должен быть максимально приближен к составу анализируемого раствора; условия полярографирования стандартных и анализируемых растворов
должны быть одинаковыми). В методе стандартов полярографируют раствор неизвестной концентрации и стандартный раствор. Для одних и тех же условий анализа
АППАРАТУРА
На рис. 10.4 представлена схема полярографической ячейки.
Электролитическая ячейка (электролизер), используемая в вольтамперометрии, представляет собой сосуд вместимостью 1 . 50 см3 с погруженными в него рабочим электродом и электродом сравнения. Электролитическим сосудом может быть обычный химический стакан или сосуд специальной конструкции, если он предназначен для работы без контакта с атмосферой.
На рис. 10.5 показаны электролитическая ячейка (а), ртутный капающий электрод (б), твердый индикаторный электрод (в). Рабочий электрод, как правило, имеет очень малую поверхность по сравнению с поверхностью электрода сравнения . это микроэлектрод, который может быть изготовлен из твердого материала (Рt, Ag, Аu, графит специальной обработки и др.) или в виде ртутной капли, вытекающей из капилляра. Ртутный капающий электрод в качестве рабочего микроэлектрода используют широко при полярографическом анализе веществ, восстанавливающихся в области потенциалов ) 0 , 2 ( ) 2 , 0 ( . + K B в щелочной и нейтральной средах и ) 0 , 1 ( ) 3 , 0 ( . + K B в кислой среде относительно насыщенного каломельного электрода. Из стеклянного резервуара по гибкому шлангу ртуть поступает в стеклянный капилляр, из которого со скоростью, регулируемой высотой ртутного столба и диаметром капилляра, 1 . 10 капель в 1 с, подается в анализируемый раствор. Постоянно обновляющаяся поверхность ртутной капли, а также высокое перенапряжение выделения водорода, позволяющее электрохимически восстанавливать на таком электроде ионы металлов, расположенных в ряду напряжений левее водорода, делают ртутный капающий электрод одним из наиболее широко используемых. Однако работа с таким электродом требует тщательного соблюдения всех мер, предусмотренных правилами техники безопасности при работе со ртутью: электролизер с ртутным капающим электродом должен быть установлен в эмалированную или пластмассовую кювету; во время хранения металлическая ртуть должна
находиться в плотно закрытых сосудах или под слоем водного раствора, так как пары ртути очень токсичны; при случайном разбрызгивании капли ртути следует немедленно собрать амальгамированными медными пластинками, а загрязненную поверхность протереть 20-процентным раствором FeCl3, затем смыть водой; отработанную ртуть необходимо хранить в толстостенных банках; категорически запрещается выливать ртуть в раковину!
Недостатки использования ртутного капающего электрода:
1 ядовитость (особенно паров ртути);
2 осцилляция;
3 невозможность использования электрода при потенциалах более 3 , 0 + В.
Конструктивно твердые электроды более удобны и безопасны, чем ртутные, но область их использования ограничена ) 3 , 0 ( ) 0 , 1 ( + . K В. Так, платиновый электрод пригоден для работы при более положительных значениях потенциала, чем ртутный, но граница отрицательных значений потенциала определяется значительно меньшим значением потенциала выделения водорода из водных растворов. Твердые электроды представляют собой проволочки или стержни, запаянные в стеклянные трубки. Рабочая поверхность такого электрода приблизительно 0,2 см2. Твердые электроды во время работы приводятся во
вращение мотором. Каждый раз перед началом работы такой электрод следует промывать раствором HNO3 (1:1), а затем многократно дистиллированной водой.
Электродом сравнения может быть слой ртути с большой поверхностью, который находится непосредственно на дне электролитического сосуда. Такой электрод сравнения называют внутренним. Внешний электрод сравнения (каломельный, хлорсеребряный и др.) электролитическим ключом соединяется с анализируемым раствором. Потенциал внутреннего электрода сравнения подвержен влиянию состава анализируемого раствора, тогда как для внешнего электрода он остается неизменным.
Электролитическая ячейка, блок питания и блок . регистратор вольтамперной кривой основные узлы полярографа. В полярографах различных типов плавно изменяющееся с определенной скоростью (до нескольких сотых вольта в 1 с) напряжение подается на ячейку от механического делителя напряжения.
Возникающий в ячейке ток после соответствующих преобразований регистрирует специальное устройство. В полярографах современных моделей ППТ-1, ПУ-1, LP-7, П-7е, ОН-101, ОН-105 и др. имеется записывающее устройство . в ходе анализа полярограмма записывается пером на диаграммной ленте, которая перемещается вертикально синхронно с подаваемым напряжением. Отклонение пера по гори-
зонтали пропорционально току ячейки. В полярографах старых конструкций (LP-60 и др.) регистрация тока была визуальной или фотографической.